Номер 157, страница 182 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

5.157. Получите ацетон из валина.

Для получения ацетона из аминокислоты валина необходимо провести последовательность химических превращений, включающую изменение и удаление функциональных групп, а также разрыв углерод-углеродной связи для получения целевой структуры. Один из возможных путей синтеза состоит из четырех стадий.

Решение

Схема превращений выглядит следующим образом:

Валин $\rightarrow$ Изобутиламин $\rightarrow$ Смесь спиртов (изобутиловый и трет-бутиловый) $\rightarrow$ Изобутилен $\rightarrow$ Ацетон

Рассмотрим каждую стадию подробно.

1. Декарбоксилирование валина

Первой стадией является удаление карбоксильной группы ($-COOH$) из молекулы валина. Это можно осуществить путем нагревания аминокислоты с поглотителем $CO_2$, например, с гидроксидом бария $Ba(OH)_2$ или натронной известью. В результате образуется первичный амин – изобутиламин (2-метилпропан-1-амин).

Уравнение реакции:

$(CH_3)_2CH-CH(NH_2)-COOH \xrightarrow{t^\circ, Ba(OH)_2} (CH_3)_2CH-CH_2NH_2 + CO_2 \uparrow$

2. Дезаминирование изобутиламина

На второй стадии аминогруппу ($-NH_2$) в изобутиламине заменяют на гидроксильную группу ($-OH$) действием азотистой кислоты $HNO_2$. Азотистую кислоту получают непосредственно в реакционной смеси (in situ) из нитрита натрия $NaNO_2$ и сильной кислоты (например, $HCl$). В ходе этой реакции образуется неустойчивый первичный карбкатион, который склонен к перегруппировке в более стабильный третичный карбкатион. В результате образуется смесь спиртов: первичного изобутилового и третичного бутилового, с преобладанием последнего.

Уравнения реакций:

$(CH_3)_2CH-CH_2NH_2 + HNO_2 \rightarrow (CH_3)_2CH-CH_2OH \text{ (изобутиловый спирт)} + N_2 \uparrow + H_2O$

$(CH_3)_2CH-CH_2NH_2 + HNO_2 \rightarrow (CH_3)_3C-OH \text{ (трет-бутиловый спирт)} + N_2 \uparrow + H_2O$

3. Дегидратация спиртов

Полученную на предыдущей стадии смесь спиртов подвергают дегидратации (отщеплению воды) при нагревании с концентрированной серной кислотой $H_2SO_4$ или при пропускании паров над оксидом алюминия $Al_2O_3$. Независимо от исходного спирта (первичного или третичного), продуктом реакции является алкен – изобутилен (2-метилпропен).

Уравнения реакций:

$(CH_3)_2CH-CH_2OH \xrightarrow{H_2SO_4, t>140^\circ C} (CH_3)_2C=CH_2 + H_2O$

$(CH_3)_3C-OH \xrightarrow{H_2SO_4, t \approx 85^\circ C} (CH_3)_2C=CH_2 + H_2O$

4. Окислительное расщепление изобутилена

Заключительная стадия – это разрыв двойной связи в молекуле изобутилена с образованием двух карбонильных соединений. Наиболее селективным методом является озонолиз. Изобутилен обрабатывают озоном $O_3$ с последующим расщеплением образовавшегося озонида цинковой пылью в воде. В результате образуется целевой продукт – ацетон и побочный продукт – формальдегид.

Уравнение реакции (озонолиз):

$(CH_3)_2C=CH_2 \xrightarrow{1) O_3 \quad 2) Zn, H_2O} (CH_3)_2C=O \text{ (ацетон)} + HCHO \text{ (формальдегид)}$

Альтернативно, можно провести жёсткое окисление изобутилена горячим раствором перманганата калия в кислой среде. При этом также образуется ацетон, а второй фрагмент молекулы ($=CH_2$) окисляется до диоксида углерода.

$5(CH_3)_2C=CH_2 + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \rightarrow 5(CH_3)_2C=O + 5CO_2 + 4K_2SO_4 + 8MnSO_4 + 17H_2O$

Ответ:

Ацетон можно получить из валина по следующей четырёхстадийной схеме:

1. Декарбоксилирование валина при нагревании с $Ba(OH)_2$ до изобутиламина:
$(CH_3)_2CH-CH(NH_2)-COOH \rightarrow (CH_3)_2CH-CH_2NH_2 + CO_2$

2. Дезаминирование изобутиламина азотистой кислотой ($NaNO_2 + HCl$) до смеси спиртов:
$(CH_3)_2CH-CH_2NH_2 \rightarrow (CH_3)_3C-OH + (CH_3)_2CH-CH_2OH + N_2 + H_2O$

3. Дегидратация спиртов при нагревании с $H_2SO_4$ до изобутилена:
$(CH_3)_3C-OH / (CH_3)_2CH-CH_2OH \rightarrow (CH_3)_2C=CH_2 + H_2O$

4. Озонолиз изобутилена с последующим восстановительным расщеплением до ацетона:
$(CH_3)_2C=CH_2 \rightarrow (CH_3)_2C=O + HCHO$