Номер 42, страница 164 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

5.42. Изобразите структурную формулу D-галактозы и предложите способы её превращения в: а) D-галактоновую кислоту; б) D-галактаровую кислоту; в) метил-D-галактопиранозид; г) D-галактитол (D-дульцит); д) D-галакту-роновую кислоту.

Структурная формула D-галактозы в проекции Фишера:

$\ce{ \underset{\text{D-галактоза}}{ \begin{array}{c} \stackrel{1}{C}HO \\ | \\ H-\stackrel{2}{C}-OH \\ | \\ HO-\stackrel{3}{C}-H \\ | \\ HO-\stackrel{4}{C}-H \\ | \\ H-\stackrel{5}{C}-OH \\ | \\ \stackrel{6}{C}H_2OH \end{array} }}$

D-галактоза является альдогексозой и эпимером D-глюкозы по четвертому атому углерода (C4).

а) в D-галактоновую кислоту

D-галактоновая кислота относится к классу альдоновых кислот. Ее получают при окислении альдегидной группы (С1) D-галактозы до карбоксильной группы (-COOH). Такое превращение достигается с помощью мягких окислителей, таких как бромная вода ($Br_2/H_2O$) или реактив То́лленса ($[Ag(NH_3)_2]OH$).

Схема реакции:

$\ce{ \underset{\text{D-галактоза}}{ \begin{array}{c} CHO \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ CH_2OH \end{array} } ->[\ce{Br2, H2O}] \underset{\text{D-галактоновая кислота}}{ \begin{array}{c} COOH \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ CH_2OH \end{array} }}$

Ответ: D-галактоновую кислоту можно получить путем окисления D-галактозы мягким окислителем, например, бромной водой.

б) в D-галактаровую кислоту

D-галактаровая (или слизевая) кислота относится к классу сахарных (альдаровых) кислот. Она образуется при окислении как альдегидной группы (С1), так и первичной спиртовой группы (С6) D-галактозы до карбоксильных групп. Для этого требуется сильный окислитель, например, концентрированная азотная кислота ($HNO_3$).

Схема реакции:

$\ce{ \underset{\text{D-галактоза}}{ \begin{array}{c} CHO \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ CH_2OH \end{array} } ->[\ce{HNO3}] \underset{\text{D-галактаровая кислота}}{ \begin{array}{c} COOH \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ COOH \end{array} }}$

Молекула D-галактаровой кислоты симметрична и имеет плоскость симметрии, проходящую между атомами C3 и C4, поэтому она является оптически неактивным мезо-соединением.

Ответ: D-галактаровую кислоту можно получить путем окисления D-галактозы сильным окислителем, например, азотной кислотой.

в) в метил-D-галактопиранозид

Метил-D-галактопиранозид является гликозидом. Гликозиды образуются при реакции циклической полуацетальной формы сахара со спиртом в присутствии кислотного катализатора. В данном случае D-галактоза (которая в растворе существует в равновесии со своими циклическими формами — галактопиранозами) реагирует с метанолом ($CH_3OH$) в присутствии сухого $HCl$. В результате гидроксильная группа у аномерного атома углерода (C1) замещается на метоксигруппу ($-OCH_3$).

Поскольку у аномерного центра возможны две конфигурации, образуется смесь двух стереоизомеров: метил-$\alpha$-D-галактопиранозида и метил-$\beta$-D-галактопиранозида.

Схема реакции (в общем виде):

$ \text{D-галактоза (цикл. форма)} + CH_3OH \xrightarrow{H^+} \text{метил-}\alpha\text{-D-галактопиранозид} + \text{метил-}\beta\text{-D-галактопиранозид} $

Ответ: Метил-D-галактопиранозид можно получить реакцией D-галактозы с метанолом в кислой среде (реакция гликозилирования).

г) в D-галактитол (D-дульцит)

D-галактитол (D-дульцит) — это шестиатомный спирт (альдитол), который получают при восстановлении альдегидной группы (C1) D-галактозы до первичной спиртовой группы ($-CH_2OH$). Для восстановления используют такие реагенты, как борогидрид натрия ($NaBH_4$) или каталитическое гидрирование (водород $H_2$ над катализатором Ni, Pt или Pd).

Схема реакции:

$\ce{ \underset{\text{D-галактоза}}{ \begin{array}{c} CHO \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ CH_2OH \end{array} } ->[\ce{NaBH4 \text{ или } H2/Ni}] \underset{\text{D-галактитол}}{ \begin{array}{c} CH_2OH \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ CH_2OH \end{array} }}$

Так же, как и D-галактаровая кислота, D-галактитол является оптически неактивным мезо-соединением из-за наличия плоскости симметрии.

Ответ: D-галактитол можно получить путем восстановления D-галактозы, например, с помощью борогидрида натрия.

д) в D-галактуроновую кислоту

D-галактуроновая кислота относится к классу уроновых кислот. В этих соединениях до карбоксильной группы окислена первичная спиртовая группа (С6), а альдегидная группа (С1) остается незатронутой. Прямое окисление D-галактозы приведет к окислению более реакционноспособной альдегидной группы. Поэтому для синтеза уроновых кислот применяют многостадийный подход с использованием защитных групп.

1. Сначала защищают альдегидную группу, превращая D-галактозу в гликозид (например, метил-D-галактопиранозид, как в пункте в).

2. Затем проводят окисление первичной спиртовой группы (С6) у защищенного сахара. Это можно сделать каталитически ($O_2/Pt$) или с помощью ферментов.

3. На последнем этапе снимают защитную группу (гидролизуют гликозидную связь в кислой среде), чтобы восстановить свободную альдегидную группу (находящуюся в равновесии с полуацетальной формой).

Структура D-галактуроновой кислоты:

$\ce{ \underset{\text{D-галактуроновая кислота}}{ \begin{array}{c} CHO \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ COOH \end{array} }}$

Ответ: D-галактуроновую кислоту получают путем селективного окисления первичной спиртовой группы (С6) D-галактозы, предварительно защитив альдегидную группу (С1) путем образования гликозида.