Номер 49, страница 166 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

5.49. Трифенилметилхлорид ${\mathrm{Ph}}_3\mathrm{CCl}$ (тритил хлорид) позволяет селективно проалкилировать пиранозные формы гексоз по 6-му положению. Чем объясняется такая селективность? Запишите уравнение реакции тритил хлорида с D-глюкопиранозой.

Решение

Чем объясняется такая селективность?

Селективность реакции трифенилметилхлорида (тритил хлорида, $Ph_3CCl$) с пиранозными формами гексоз по 6-му положению объясняется сочетанием двух основных факторов: реакционной способности гидроксильных групп и стерических (пространственных) затруднений.

1. Реакционная способность гидроксильных групп: В молекуле гексопиранозы, например D-глюкопиранозы, присутствуют гидроксильные группы разного типа. Гидроксильная группа у 6-го атома углерода ($C_6$) является первичной (входит в состав группы $–CH_2OH$), в то время как гидроксильные группы у атомов $C_2$, $C_3$ и $C_4$ являются вторичными. Первичные спиртовые группы, как правило, более реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения (к которым относится алкилирование) по сравнению с вторичными. Гидроксильная группа у $C_1$ (аномерный центр) является гемиацетальной и обладает особой реакционной способностью, но для данной реакции она менее активна, чем первичная.

2. Стерический фактор: Тритильная группа ($–C(Ph)_3$) является очень объемной из-за наличия трех фенильных колец. Эта громоздкая группа может беспрепятственно прореагировать только с наиболее пространственно доступным реакционным центром. Вторичные гидроксильные группы ($C_2, C_3, C_4$) расположены непосредственно на жестком пиранозном кольце и стерически экранированы (загорожены) другими заместителями. В то же время, первичная гидроксильная группа при $C_6$ находится на гибком фрагменте $–CH_2OH$, вынесенном за пределы кольца, что делает ее наиболее пространственно доступной для атаки объемным реагентом.

Таким образом, сочетание высокой реакционной способности и максимальной пространственной доступности первичной гидроксильной группы при $C_6$ приводит к тому, что тритил хлорид реагирует преимущественно с ней, обеспечивая высокую селективность реакции.

Ответ: Селективность объясняется тем, что гидроксильная группа в 6-м положении является первичной, а значит, более реакционноспособной и, что более важно, наименее стерически затрудненной для атаки объемной тритильной группой по сравнению с вторичными гидроксильными группами ($C_2, C_3, C_4$) пиранозного кольца.

Запишите уравнение реакции тритил хлорида с D-глюкопиранозой.

Реакцию тритилирования обычно проводят в среде пиридина, который выступает в роли растворителя и основания, связывающего выделяющийся в ходе реакции хлороводород ($HCl$). В качестве примера приведено уравнение реакции с β-D-глюкопиранозой:

Ответ: Происходит замещение атома водорода в первичной гидроксильной группе при $C_6$ на тритильную группу с образованием 6-O-тритил-D-глюкопиранозы и хлороводорода, который связывается пиридином в соль — хлорид пиридиния.