Страница 302 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

11.78. В таблице приведены значения стандартного изменения энергии Гиббса для некоторой реакции при различных температурах. Полагая, что энтальпия и энтропия реакции не зависят от температуры, определите, при какой температуре (в К) константа равновесия будет равна 1.

Дано:

Температура $T_1 = 298$ К
Стандартное изменение энергии Гиббса при $T_1$: $\Delta G^\circ_1 = -40,2$ кДж/моль
Температура $T_2 = 500$ К
Стандартное изменение энергии Гиббса при $T_2$: $\Delta G^\circ_2 = -20,0$ кДж/моль
Требуемая константа равновесия $K = 1$

Перевод в систему СИ:
$\Delta G^\circ_1 = -40,2 \times 10^3$ Дж/моль = -40200 Дж/моль
$\Delta G^\circ_2 = -20,0 \times 10^3$ Дж/моль = -20000 Дж/моль

Найти:

Температуру $T$, при которой константа равновесия $K$ будет равна 1.

Решение:

Связь между стандартным изменением энергии Гиббса ($\Delta G^\circ$), стандартным изменением энтальпии ($\Delta H^\circ$) и стандартным изменением энтропии ($\Delta S^\circ$) выражается уравнением Гиббса-Гельмгольца:
$\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$

Связь между стандартным изменением энергии Гиббса и константой равновесия $K$ описывается уравнением:
$\Delta G^\circ = -RT \ln K$
где $R$ — универсальная газовая постоянная.

Нам необходимо найти температуру, при которой константа равновесия $K=1$. В этом случае логарифм константы равновесия $\ln(1) = 0$. Следовательно, стандартное изменение энергии Гиббса также будет равно нулю:
$\Delta G^\circ = -RT \ln(1) = 0$

Таким образом, искомая температура — это температура, при которой равновесие достигается при $\Delta G^\circ = 0$. Подставим это условие в уравнение Гиббса-Гельмгольца:
$0 = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$
Отсюда можно выразить искомую температуру:
$T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ}$

По условию, энтальпия ($\Delta H^\circ$) и энтропия ($\Delta S^\circ$) реакции не зависят от температуры. Это позволяет нам составить систему из двух уравнений с двумя неизвестными ($\Delta H^\circ$ и $\Delta S^\circ$), используя данные из таблицы:
1) При $T_1 = 298$ К: $\Delta G^\circ_1 = \Delta H^\circ - T_1\Delta S^\circ \implies -40200 = \Delta H^\circ - 298\Delta S^\circ$
2) При $T_2 = 500$ К: $\Delta G^\circ_2 = \Delta H^\circ - T_2\Delta S^\circ \implies -20000 = \Delta H^\circ - 500\Delta S^\circ$

Решим эту систему. Для нахождения $\Delta S^\circ$ вычтем второе уравнение из первого:
$(-40200) - (-20000) = (\Delta H^\circ - 298\Delta S^\circ) - (\Delta H^\circ - 500\Delta S^\circ)$
$-20200 = -298\Delta S^\circ + 500\Delta S^\circ$
$-20200 = 202\Delta S^\circ$
$\Delta S^\circ = \frac{-20200}{202} = -100$ Дж/(моль·К)

Теперь, зная $\Delta S^\circ$, найдем $\Delta H^\circ$, подставив значение энтропии в любое из уравнений, например, во второе:
$-20000 = \Delta H^\circ - 500 \cdot (-100)$
$-20000 = \Delta H^\circ + 50000$
$\Delta H^\circ = -20000 - 50000 = -70000$ Дж/моль

Теперь мы можем рассчитать температуру $T$, при которой $\Delta G^\circ = 0$ (и, соответственно, $K=1$):
$T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} = \frac{-70000 \text{ Дж/моль}}{-100 \text{ Дж/(моль·К)}} = 700$ К

Ответ: 700 К.

11.79. Пользуясь данными, приведёнными в таблице, оцените, при каком мини-мальном давлении (в атм) графит может превратиться в алмаз при температуре 500 К.

Подсказка. Мольная энергия Гиббса твёрдого вещества зависит от давления следующим образом: $G_{\mathrm{m}}\left(P\right)=G_{\mathrm{m}}(P°)+V_{\mathrm{m}}(P-Р°).$

Дано:

Найти:

Минимальное давление $P$ (в атм), при котором возможен переход графита в алмаз.

Решение:

Переход графита в алмаз является фазовым переходом: $C(графит) \rightleftharpoons C(алмаз)$. Минимальное давление, при котором этот переход становится возможным, соответствует условию термодинамического равновесия, когда изменение энергии Гиббса для данного процесса равно нулю.

$\Delta_r G(P, T) = G_{m, алмаз}(P, T) - G_{m, графит}(P, T) = 0$

Зависимость молярной энергии Гиббса твердого вещества от давления описывается уравнением, приведенным в подсказке:

$G_m(P, T) = G_m(P^\circ, T) + V_m(P - P^\circ)$

где $G_m(P^\circ, T)$ – молярная энергия Гиббса при стандартном давлении $P^\circ$ и температуре $T$, а $V_m$ – молярный объём, который для твердых тел можно считать постоянным.

Для реакции превращения графита в алмаз это уравнение принимает вид:

$\Delta_r G(P, T) = \Delta_r G(P^\circ, T) + \Delta_r V_m(P - P^\circ)$

где $\Delta_r G(P^\circ, T)$ – изменение энергии Гиббса реакции при стандартном давлении, а $\Delta_r V_m = V_{m, алмаз} - V_{m, графит}$ – изменение молярного объёма в ходе реакции.

Приравняв $\Delta_r G(P, T)$ к нулю, выразим искомое давление $P$:

$0 = \Delta_r G(P^\circ, T) + \Delta_r V_m(P - P^\circ) \implies P - P^\circ = -\frac{\Delta_r G(P^\circ, T)}{\Delta_r V_m}$

Сначала вычислим изменение энергии Гиббса реакции при стандартном давлении и температуре $T = 500$ К. В предположении, что изменения энтальпии $\Delta_r H^\circ$ и энтропии $\Delta_r S^\circ$ слабо зависят от температуры, используем их стандартные значения:

$\Delta_r H^\circ = \Delta_f H^\circ_{алмаз} - \Delta_f H^\circ_{графит} = 1828 \text{ Дж/моль} - 0 = 1828 \text{ Дж/моль}$

$\Delta_r S^\circ = S^\circ_{алмаз} - S^\circ_{графит} = 2,36 - 5,69 = -3,33 \text{ Дж/(моль·К)}$

Тогда при $T = 500$ К:

$\Delta_r G(P^\circ, 500 \text{ K}) = \Delta_r H^\circ - T \Delta_r S^\circ = 1828 \text{ Дж/моль} - 500 \text{ К} \cdot (-3,33 \text{ Дж/(моль·К)}) = 1828 + 1665 = 3493 \text{ Дж/моль}$

Далее вычислим изменение молярного объёма. Молярный объём $V_m$ равен отношению молярной массы $M$ к плотности $\rho$.

$V_{m, графит} = \frac{M_C}{\rho_{графит}} = \frac{0,012011 \text{ кг/моль}}{2250 \text{ кг/м³}} \approx 5,338 \cdot 10^{-6} \text{ м³/моль}$

$V_{m, алмаз} = \frac{M_C}{\rho_{алмаз}} = \frac{0,012011 \text{ кг/моль}}{3510 \text{ кг/м³}} \approx 3,422 \cdot 10^{-6} \text{ м³/моль}$

$\Delta_r V_m = V_{m, алмаз} - V_{m, графит} = (3,422 - 5,338) \cdot 10^{-6} \text{ м³/моль} = -1,916 \cdot 10^{-6} \text{ м³/моль}$

Теперь можем найти разницу давлений:

$P - P^\circ = -\frac{3493 \text{ Дж/моль}}{-1,916 \cdot 10^{-6} \text{ м³/моль}} \approx 1,823 \cdot 10^9 \text{ Па}$

Поскольку стандартное давление $P^\circ = 10^5$ Па очень мало по сравнению с полученной величиной, им можно пренебречь, и тогда $P \approx 1,823 \cdot 10^9$ Па.

Осталось перевести давление в атмосферы:

$P (\text{атм}) = \frac{1,823 \cdot 10^9 \text{ Па}}{101325 \text{ Па/атм}} \approx 17992 \text{ атм}$

Округляя результат до трёх значащих цифр (в соответствии с точностью исходных данных), получаем:

$P \approx 1,80 \cdot 10^4 \text{ атм}$

Ответ: Минимальное давление, при котором графит может превратиться в алмаз при температуре 500 К, оценивается примерно в $1,80 \cdot 10^4$ атм.