Страница 307 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

11.94. В реакции ${\mathrm{C}}_{\left(\mathrm{тв}\right)}+2{\mathrm{H}}_{2\left(\mathrm{газ}\right)}\rightleftarrows {\mathrm{CH}}_{4\left(\mathrm{газ}\right)}$равновесная газовая смесь содержит 50% метана по молям при температуре 1000 °C. Используя данные таблицы, найдите константу равновесия Кр и общее давление (в бар) при этой температуре.

Дано:

Реакция: $C_{(тв)} + 2H_{2(газ)} \rightleftharpoons CH_{4(газ)}$

Температура, $T = 1000 \text{ °C}$

Мольная доля метана в равновесной газовой смеси, $x(CH_4) = 50\% = 0.5$

Стандартные энтальпии образования и энтропии при 298 К:

• $\Delta_fH^\circ_{298}(C_{(тв)}) = 0 \text{ кДж/моль}$ (стандартное состояние простого вещества)
• $\Delta_fH^\circ_{298}(H_{2(газ)}) = 0 \text{ кДж/моль}$ (стандартное состояние простого вещества)
• $\Delta_fH^\circ_{298}(CH_{4(газ)}) = -74,8 \text{ кДж/моль}$
• $S^\circ_{298}(C_{(тв)}) = 5,7 \text{ Дж/(моль}\cdot\text{К)}$
• $S^\circ_{298}(H_{2(газ)}) = 130,7 \text{ Дж/(моль}\cdot\text{К)}$
• $S^\circ_{298}(CH_{4(газ)}) = 186,3 \text{ Дж/(моль}\cdot\text{К)}$

$T = 1000 + 273.15 = 1273.15 \text{ К}$
$\Delta_fH^\circ_{298}(CH_{4(газ)}) = -74.8 \times 10^3 \text{ Дж/моль} = -74800 \text{ Дж/моль}$

Найти:

$K_p$ - ?

$P_{общ}$ (в бар) - ?

Решение:

Для нахождения константы равновесия $K_p$ при температуре $T = 1273.15 \text{ К}$ воспользуемся уравнением изотермы химической реакции:

$\Delta_rG^\circ_T = -RT \ln{K_p}$

где $\Delta_rG^\circ_T$ - стандартное изменение энергии Гиббса реакции при температуре T, а R - универсальная газовая постоянная ($8.314 \text{ Дж/(моль}\cdot\text{К)}$).

Стандартное изменение энергии Гиббса реакции можно рассчитать по формуле Gibbs-Helmholtz:

$\Delta_rG^\circ_T = \Delta_rH^\circ_T - T\Delta_rS^\circ_T$

Поскольку в условии не даны температурные зависимости теплоемкостей, будем использовать приближение (первое приближение Улиха), считая, что $\Delta_rH^\circ$ и $\Delta_rS^\circ$ не зависят от температуры, т.е. $\Delta_rH^\circ_T \approx \Delta_rH^\circ_{298}$ и $\Delta_rS^\circ_T \approx \Delta_rS^\circ_{298}$.

1. Рассчитаем стандартное изменение энтальпии реакции ($\Delta_rH^\circ_{298}$) по следствию из закона Гесса:

$\Delta_rH^\circ_{298} = \sum \nu_i \Delta_fH^\circ_{298}(\text{продукты}) - \sum \nu_j \Delta_fH^\circ_{298}(\text{реагенты})$

$\Delta_rH^\circ_{298} = \Delta_fH^\circ_{298}(CH_{4(газ)}) - [\Delta_fH^\circ_{298}(C_{(тв)}) + 2 \cdot \Delta_fH^\circ_{298}(H_{2(газ)})]$

$\Delta_rH^\circ_{298} = -74.8 \text{ кДж/моль} - [0 + 2 \cdot 0] = -74.8 \text{ кДж/моль} = -74800 \text{ Дж/моль}$

2. Рассчитаем стандартное изменение энтропии реакции ($\Delta_rS^\circ_{298}$):

$\Delta_rS^\circ_{298} = \sum \nu_i S^\circ_{298}(\text{продукты}) - \sum \nu_j S^\circ_{298}(\text{реагенты})$

$\Delta_rS^\circ_{298} = S^\circ_{298}(CH_{4(газ)}) - [S^\circ_{298}(C_{(тв)}) + 2 \cdot S^\circ_{298}(H_{2(газ)})]$

$\Delta_rS^\circ_{298} = 186.3 - [5.7 + 2 \cdot 130.7] = 186.3 - [5.7 + 261.4] = 186.3 - 267.1 = -80.8 \text{ Дж/(моль}\cdot\text{К)}$

3. Рассчитаем стандартное изменение энергии Гиббса реакции при $T = 1273.15 \text{ К}$:

$\Delta_rG^\circ_{1273.15} \approx \Delta_rH^\circ_{298} - T \cdot \Delta_rS^\circ_{298}$

$\Delta_rG^\circ_{1273.15} = -74800 \text{ Дж/моль} - 1273.15 \text{ К} \cdot (-80.8 \text{ Дж/(моль}\cdot\text{К)}) = -74800 + 102870.52 = 28070.52 \text{ Дж/моль}$

4. Теперь найдем константу равновесия $K_p$:

$K_p = \exp(-\frac{\Delta_rG^\circ_T}{RT})$

$K_p = \exp(-\frac{28070.52}{8.314 \cdot 1273.15}) = \exp(-2.652) \approx 0.0705$

5. Найдем общее давление $P_{общ}$.

Выражение для константы равновесия $K_p$ для данной реакции имеет вид (активность твердого углерода принимается за 1, а парциальные давления выражаются относительно стандартного давления 1 бар):

$K_p = \frac{p(CH_4)}{p(H_2)^2}$

Парциальные давления $p(i)$ связаны с общим давлением $P_{общ}$ и мольными долями $x(i)$ в газовой фазе: $p(i) = x(i) \cdot P_{общ}$.

По условию, газовая смесь содержит 50% метана по молям. Единственным другим газом в системе является водород, следовательно, его мольная доля также составляет 50%.

$x(CH_4) = 0.5$

$x(H_2) = 0.5$

Подставим эти значения в выражение для $K_p$:

$K_p = \frac{x(CH_4) \cdot P_{общ}}{(x(H_2) \cdot P_{общ})^2} = \frac{x(CH_4)}{x(H_2)^2 \cdot P_{общ}}$

$0.0705 = \frac{0.5}{(0.5)^2 \cdot P_{общ}} = \frac{0.5}{0.25 \cdot P_{общ}} = \frac{2}{P_{общ}}$

Отсюда выразим общее давление $P_{общ}$ в барах:

$P_{общ} = \frac{2}{K_p} = \frac{2}{0.0705} \approx 28.37 \text{ бар}$

Ответ: константа равновесия $K_p \approx 0.0705$; общее давление $P_{общ} \approx 28.37 \text{ бар}$.

11.95. Муравьиная кислота в газовой фазе частично димеризована и находится в равновесии со своим димером: ${\left(\mathrm{HCOOH}\right)}_2\left(\mathrm{г}\right)\rightleftarrows 2\mathrm{HCOOH}\left(\mathrm{г}\right)$

При температуре 150 °C и давлении 0,888 атм плотность равновесной газовой смеси равна 1,37 г/л. Рассчитайте константу равновесия Кс реакции диссоциации димера, выраженную через равновесные молярные концентрации. Газовую смесь считайте идеальной.

Дано:

Реакция равновесия: $(\text{HCOOH})_2(\text{г}) \rightleftharpoons 2\text{HCOOH}(\text{г})$

Температура: $T = 150°C$

Давление: $P = 0,888 \text{ атм}$

Плотность равновесной смеси: $\rho = 1,37 \text{ г/л}$

Найти:

$K_c$

Решение:

1. Рассчитаем молярные массы мономера муравьиной кислоты (HCOOH) и ее димера ((HCOOH)₂).

Молярная масса мономера: $M_1 = M(\text{HCOOH}) = 2 \times M(\text{H}) + M(\text{C}) + 2 \times M(\text{O}) = 2 \times 1,008 + 12,011 + 2 \times 15,999 = 46,025 \text{ г/моль}$.

Молярная масса димера: $M_2 = M((\text{HCOOH})_2) = 2 \times M_1 = 2 \times 46,025 = 92,05 \text{ г/моль}$.

2. Рассчитаем среднюю молярную массу ($M_{ср}$) равновесной газовой смеси, считая ее идеальным газом. Используем уравнение состояния идеального газа в форме, связывающей плотность, давление и температуру: $P M = \rho R T$.

$M_{ср} = \frac{\rho R T}{P}$

Для удобства вычислений используем значения в исходных единицах и универсальную газовую постоянную $R = 0,08206 \frac{\text{л} \cdot \text{атм}}{\text{моль} \cdot \text{К}}$:

$M_{ср} = \frac{1,37 \text{ г/л} \times 0,08206 \frac{\text{л} \cdot \text{атм}}{\text{моль} \cdot \text{К}} \times 423,15 \text{ К}}{0,888 \text{ атм}} \approx 53,52 \text{ г/моль}$

3. Определим степень диссоциации димера ($\alpha$). Степень диссоциации показывает, какая доля исходного количества димера распалась на мономеры. Связь между средней молярной массой смеси, молярной массой димера и степенью диссоциации для реакции $D \rightleftharpoons 2M$ выражается формулой:

$M_{ср} = \frac{M_2}{1 + \alpha}$

Отсюда находим $\alpha$:

$\alpha = \frac{M_2}{M_{ср}} - 1 = \frac{92,05 \text{ г/моль}}{53,52 \text{ г/моль}} - 1 \approx 1,720 - 1 = 0,720$

4. Рассчитаем равновесные молярные концентрации димера $[(\text{HCOOH})_2]$ и мономера $[\text{HCOOH}]$.

Сначала найдем их мольные доли ($x_i$) в смеси, а затем парциальные давления ($P_i$). Если исходное количество димера было 1 моль, то в состоянии равновесия количество моль димера составляет $(1 - \alpha)$, а мономера $2\alpha$. Общее количество моль в смеси равно $(1 + \alpha)$.

Мольная доля димера: $x_D = \frac{1 - \alpha}{1 + \alpha} = \frac{1 - 0,720}{1 + 0,720} = \frac{0,280}{1,720} \approx 0,1628$

Мольная доля мономера: $x_M = \frac{2\alpha}{1 + \alpha} = \frac{2 \times 0,720}{1,720} = \frac{1,44}{1,720} \approx 0,8372$

Парциальные давления (по закону Дальтона $P_i = x_i P_{общ}$):

$P_D = x_D \cdot P = 0,1628 \times 0,888 \text{ атм} \approx 0,1446 \text{ атм}$

$P_M = x_M \cdot P = 0,8372 \times 0,888 \text{ атм} \approx 0,7434 \text{ атм}$

Теперь переведем парциальные давления в молярные концентрации ($C_i$), используя уравнение $C_i = \frac{P_i}{RT}$:

$[(\text{HCOOH})_2] = \frac{P_D}{RT} = \frac{0,1446 \text{ атм}}{0,08206 \frac{\text{л} \cdot \text{атм}}{\text{моль} \cdot \text{К}} \times 423,15 \text{ К}} \approx \frac{0,1446}{34,72} \approx 0,00416 \text{ моль/л}$

$[\text{HCOOH}] = \frac{P_M}{RT} = \frac{0,7434 \text{ атм}}{0,08206 \frac{\text{л} \cdot \text{атм}}{\text{моль} \cdot \text{К}} \times 423,15 \text{ К}} \approx \frac{0,7434}{34,72} \approx 0,0214 \text{ моль/л}$

5. Рассчитаем константу равновесия $K_c$.

Для реакции $(\text{HCOOH})_2(\text{г}) \rightleftharpoons 2\text{HCOOH}(\text{г})$ выражение для константы равновесия имеет вид:

$K_c = \frac{[\text{HCOOH}]^2}{[(\text{HCOOH})_2]}$

Подставляем найденные равновесные концентрации:

$K_c = \frac{(0,0214)^2}{0,00416} \approx \frac{0,000458}{0,00416} \approx 0,110 \text{ моль/л}$

Ответ: $K_c = 0,110 \text{ моль/л}$.

11.96. Трифторуксусная кислота в газовой фазе частично димеризована и находится в равновесии со своим димером: ${\left({\mathrm{CF}}_3\mathrm{COOH}\right)}_2\left(\mathrm{г}\right)\rightleftarrows 2{\mathrm{CF}}_3\mathrm{COOH}\left(\mathrm{г}\right)$ При температуре 150 °C и давлении 0,906 атм плотность равновесной газовой смеси равна 3,36 г/л. Рассчитайте константу равновесия $K_{\mathrm{c}}$ реакции диссоциации димера, выраженную через равновесные молярные концентрации. Газовую смесь считайте идеальной.

Дано:

Реакция диссоциации димера трифторуксусной кислоты:

$(CF_3COOH)_2(г) \rightleftharpoons 2CF_3COOH(г)$

Температура, $t = 150 °C$

Давление равновесной смеси, $P = 0.906$ атм

Плотность равновесной смеси, $\rho = 3.36$ г/л

Универсальная газовая постоянная, $R = 0.08206$ л·атм/(моль·К)

Найти:

Константу равновесия $K_c$

Решение:

1. Рассчитаем молярные массы мономера и димера трифторуксусной кислоты.

Молярная масса мономера $CF_3COOH$ (обозначим $M_M$):

$M_M = 2 \cdot M(C) + 3 \cdot M(F) + 2 \cdot M(O) + 1 \cdot M(H) = 2 \cdot 12.01 + 3 \cdot 19.00 + 2 \cdot 16.00 + 1.01 = 114.03$ г/моль.

Молярная масса димера $(CF_3COOH)_2$ (обозначим $M_D$):

$M_D = 2 \cdot M_M = 2 \cdot 114.03 = 228.06$ г/моль.

2. Определим среднюю молярную массу ($M_{ср}$) равновесной газовой смеси, используя уравнение состояния идеального газа, выраженное через плотность:

$P \cdot M = \rho \cdot R \cdot T$

Отсюда:

$M_{ср} = \frac{\rho \cdot R \cdot T}{P}$

Подставим значения (для удобства используем давление в атмосферах, плотность в г/л, и соответствующее значение $R$):

$M_{ср} = \frac{3.36 \text{ г/л} \cdot 0.08206 \frac{\text{л} \cdot \text{атм}}{\text{моль} \cdot \text{К}} \cdot 423.15 \text{ К}}{0.906 \text{ атм}} \approx 128.73$ г/моль.

3. Рассчитаем степень диссоциации димера ($\alpha$).

Пусть изначально был 1 моль димера. В состоянии равновесия количество моль димера будет $(1-\alpha)$, а количество моль образовавшегося мономера — $2\alpha$. Общее количество моль в смеси составит $n_{общ} = (1-\alpha) + 2\alpha = 1+\alpha$.

Средняя молярная масса смеси связана с молярной массой димера и степенью диссоциации следующим соотношением:

$M_{ср} = \frac{\text{масса смеси}}{\text{общее число моль}} = \frac{M_D}{1+\alpha}$

Выразим степень диссоциации:

$\alpha = \frac{M_D}{M_{ср}} - 1$

$\alpha = \frac{228.06 \text{ г/моль}}{128.73 \text{ г/моль}} - 1 \approx 1.7715 - 1 = 0.7715$

4. Рассчитаем равновесные концентрации компонентов.

Сначала найдем общую молярную концентрацию газов в смеси:

$C_{общ} = \frac{n_{общ}}{V} = \frac{P}{RT} = \frac{0.906 \text{ атм}}{0.08206 \frac{\text{л} \cdot \text{атм}}{\text{моль} \cdot \text{К}} \cdot 423.15 \text{ К}} \approx 0.0261$ моль/л.

Мольные доли компонентов в смеси:

Мольная доля димера: $X_D = \frac{1-\alpha}{1+\alpha} = \frac{1-0.7715}{1+0.7715} = \frac{0.2285}{1.7715} \approx 0.1290$

Мольная доля мономера: $X_M = \frac{2\alpha}{1+\alpha} = \frac{2 \cdot 0.7715}{1+0.7715} = \frac{1.543}{1.7715} \approx 0.8710$

Равновесные концентрации:

Концентрация димера: $[(CF_3COOH)_2] = C_D = X_D \cdot C_{общ} = 0.1290 \cdot 0.0261 \approx 0.00337$ моль/л.

Концентрация мономера: $[CF_3COOH] = C_M = X_M \cdot C_{общ} = 0.8710 \cdot 0.0261 \approx 0.0227$ моль/л.

5. Рассчитаем константу равновесия $K_c$.

Для реакции $(CF_3COOH)_2(г) \rightleftharpoons 2CF_3COOH(г)$ выражение для константы равновесия имеет вид:

$K_c = \frac{[CF_3COOH]^2}{[(CF_3COOH)_2]}$

Подставим рассчитанные равновесные концентрации:

$K_c = \frac{(0.0227 \text{ моль/л})^2}{0.00337 \text{ моль/л}} \approx \frac{0.0005153}{0.00337} \approx 0.153$ моль/л.

Ответ: $K_c = 0.153$ моль/л.

11.97. При нагревании соединения А оно претерпевает изомеризацию с образованием равновесной смеси соединений D и Е. Установлены следующие молярные соотношения: D : Е = 1 : 40 при 50 °C и D : Е = 1 : 20 при 120 °C. Рассчитайте энтальпию превращения D в Е.

Дано:

Температура $T_1 = 50^\circ\text{C} = 50 + 273.15 = 323.15 \text{ К}$
Молярное соотношение при $T_1$: $[D] : [E] = 1 : 40$
Температура $T_2 = 120^\circ\text{C} = 120 + 273.15 = 393.15 \text{ К}$
Молярное соотношение при $T_2$: $[D] : [E] = 1 : 20$
Универсальная газовая постоянная $R = 8.314 \text{ Дж/(моль} \cdot \text{К)}$

Найти:

Энтальпию превращения D в E ($\Delta H$).

Решение:

Процесс изомеризации представляет собой обратимую реакцию, которая приходит в состояние равновесия:$D \rightleftharpoons E$

Константа равновесия $K$ для этой реакции определяется соотношением молярных концентраций продуктов и реагентов:$K = \frac{[E]}{[D]}$

Рассчитаем значения константы равновесия для двух заданных температур.

При температуре $T_1 = 323.15 \text{ К}$:$K_1 = \frac{[E]}{[D]} = \frac{40}{1} = 40$

При температуре $T_2 = 393.15 \text{ К}$:$K_2 = \frac{[E]}{[D]} = \frac{20}{1} = 20$

Для расчета энтальпии реакции ($\Delta H$) воспользуемся уравнением Вант-Гоффа в интегральной форме, которое связывает изменение константы равновесия с изменением температуры:$\ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right) = -\frac{\Delta H}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$

Выразим из этого уравнения энтальпию $\Delta H$:$\Delta H = -R \cdot \ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right) \cdot \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)^{-1} = R \cdot \ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right) \cdot \left(\frac{T_1 T_2}{T_2 - T_1}\right)$

Подставим числовые значения в полученную формулу:$\Delta H = 8.314 \frac{\text{Дж}}{\text{моль} \cdot \text{К}} \cdot \ln\left(\frac{20}{40}\right) \cdot \frac{323.15 \text{ К} \cdot 393.15 \text{ К}}{393.15 \text{ К} - 323.15 \text{ К}}$

$\Delta H = 8.314 \cdot \ln(0.5) \cdot \frac{127082.7225}{70}$

Поскольку $\ln(0.5) \approx -0.69315$:$\Delta H \approx 8.314 \cdot (-0.69315) \cdot 1815.47$

$\Delta H \approx -5.763 \cdot 1815.47 \approx -10465 \text{ Дж/моль}$

Переведем результат в килоджоули на моль:$\Delta H \approx -10.47 \text{ кДж/моль}$

Отрицательное значение энтальпии указывает на то, что реакция превращения D в E является экзотермической. Это согласуется с принципом Ле Шателье: при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции (в данном случае, в сторону образования D), что приводит к уменьшению константы равновесия, как и наблюдается в условии ($K$ уменьшилась с 40 до 20).

Ответ: энтальпия превращения D в E составляет приблизительно -10.5 кДж/моль.

11.98. При нагревании ${\mathrm{CaCO}}_3$ разлагается на СаО и ${\mathrm{CO}}_2.$ При 840 °C равновесное давление углекислого газа над карбонатом равно 0,4 бар, а при 900 °C – 1,0 бар. Каково равновесное давление ${\mathrm{CO}}_2$ (в бар) при 973 °C?

Дано:

Найти:

$P_3$ - равновесное давление $CO_2$ при температуре $T_3$.

Решение:

Реакция термического разложения карбоната кальция выглядит следующим образом: $CaCO_{3(тв)} \rightleftharpoons CaO_{(тв)} + CO_{2(г)}$

Так как карбонат кальция ($CaCO_3$) и оксид кальция ($CaO$) являются твердыми веществами, их активности в выражении для константы равновесия принимаются равными единице. Таким образом, константа равновесия по давлению ($K_p$) для этой гетерогенной реакции равна равновесному парциальному давлению углекислого газа: $K_p = P_{CO_2}$

Зависимость константы равновесия от температуры описывается уравнением изобары Вант-Гоффа. В интегрированной форме, предполагая, что энтальпия реакции $\Delta H^\circ$ не зависит от температуры в рассматриваемом диапазоне, уравнение имеет вид: $\ln\left(\frac{K_{p2}}{K_{p1}}\right) = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$ где $R$ — универсальная газовая постоянная ($8.314 \, \text{Дж/(моль·К)}$).

Используя данные для температур $T_1$ и $T_2$, мы можем вычислить энтальпию реакции $\Delta H^\circ$. Подставляем известные значения $K_{p1} = P_1 = 0.4$ и $K_{p2} = P_2 = 1.0$: $\ln\left(\frac{1.0}{0.4}\right) = -\frac{\Delta H^\circ}{8.314 \, \text{Дж/(моль·К)}}\left(\frac{1}{1173.15 \, \text{К}} - \frac{1}{1113.15 \, \text{К}}\right)$

$\ln(2.5) = -\frac{\Delta H^\circ}{8.314}\left(0.00085241 \, \text{К}^{-1} - 0.00089835 \, \text{К}^{-1}\right)$

$0.91629 = -\frac{\Delta H^\circ}{8.314}(-0.00004594 \, \text{К}^{-1})$

Отсюда находим $\Delta H^\circ$: $\Delta H^\circ = \frac{0.91629 \times 8.314}{0.00004594} \approx 165840 \, \text{Дж/моль} \approx 165.84 \, \text{кДж/моль}$

Теперь, зная энтальпию реакции, мы можем найти равновесное давление $P_3$ при температуре $T_3 = 1246.15 \, \text{К}$. Для этого снова воспользуемся уравнением Вант-Гоффа, используя данные для точки 2 ($T_2, P_2$) и искомой точки 3 ($T_3, P_3$): $\ln\left(\frac{P_3}{P_2}\right) = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_3} - \frac{1}{T_2}\right)$

$\ln\left(\frac{P_3}{1.0}\right) = -\frac{165840}{8.314}\left(\frac{1}{1246.15} - \frac{1}{1173.15}\right)$

$\ln(P_3) = -19947.07\left(0.00080247 \, \text{К}^{-1} - 0.00085241 \, \text{К}^{-1}\right)$

$\ln(P_3) = -19947.07(-0.00004994 \, \text{К}^{-1})$

$\ln(P_3) \approx 0.9962$

$P_3 = e^{0.9962} \approx 2.708 \, \text{бар}$

Округляя результат до двух значащих цифр, как в исходных данных, получаем $2.7$ бар.

Ответ: $2.7$ бар.