Страница 301 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

11.72. В некоторой реакции $∆S>0$ и $∆Н<0.$ Выберите верное утверждение.

1) При проведении реакции в изолированном сосуде температура реакционной смеси понижается.

2) При нагревании константа равновесия увеличивается.

3) Реакция является необратимой при любой температуре.

4) Это – реакция соединения.

Для анализа утверждений воспользуемся основными положениями химической термодинамики и кинетики. Нам даны условия для некоторой реакции: изменение энтропии $\Delta S > 0$ и изменение энтальпии $\Delta H < 0$.

Дано:
Изменение энтропии реакции $\Delta S > 0$
Изменение энтальпии реакции $\Delta H < 0$

Найти:
Верное утверждение из предложенных.

Решение:
Рассмотрим каждое утверждение по отдельности.

1) При проведении реакции в изолированном сосуде температура реакционной смеси понижается.

Условие $\Delta H < 0$ означает, что реакция является экзотермической, то есть протекает с выделением теплоты. В изолированном сосуде (адиабатические условия) нет теплообмена с окружающей средой. Следовательно, вся выделившаяся в ходе реакции теплота пойдет на нагрев самой реакционной смеси. Таким образом, температура реакционной смеси будет повышаться, а не понижаться. Утверждение неверно.

2) При нагревании константа равновесия увеличивается.

Согласно принципу Ле Шателье, при повышении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической реакции (реакции, которая поглощает теплоту). Данная реакция является экзотермической ($\Delta H < 0$) в прямом направлении. Следовательно, обратная реакция будет эндотермической ($\Delta H_{обр} > 0$). При нагревании равновесие сместится влево, в сторону исходных веществ. Смещение равновесия влево означает, что концентрация продуктов уменьшается, а концентрация реагентов увеличивается, что приводит к уменьшению константы равновесия $K$. Утверждение неверно.

3) Реакция является необратимой при любой температуре.

Самопроизвольность (и в данном контексте необратимость) химической реакции определяется знаком изменения энергии Гиббса $\Delta G$. Реакция протекает самопроизвольно, если $\Delta G < 0$. Изменение энергии Гиббса связано с изменением энтальпии и энтропии уравнением:
$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$
где $T$ — абсолютная температура в Кельвинах ($T > 0$).
Подставим знаки из условия задачи:
$\Delta H < 0$ (отрицательное число)
$\Delta S > 0$ (положительное число)
Тогда выражение для $\Delta G$ принимает вид:
$\Delta G = (\text{отрицательное число}) - T \cdot (\text{положительное число})$
Поскольку $T$ всегда положительна, произведение $T\Delta S$ также всегда положительно. Вычитание положительного числа эквивалентно прибавлению отрицательного. Таким образом, $\Delta G$ будет представлять собой сумму двух отрицательных слагаемых при любой температуре $T$.
$\Delta G = (\text{отрицательное}) + (\text{отрицательное}) < 0$
Так как $\Delta G$ всегда отрицательно, реакция является самопроизвольной (термодинамически выгодной) при любой температуре. В этом смысле она является необратимой. Утверждение верно.

4) Это — реакция соединения.

Реакции соединения — это реакции, в которых из нескольких более простых веществ образуется одно более сложное (например, $A + B \rightarrow C$). Такие реакции обычно сопровождаются уменьшением числа частиц в системе, что приводит к уменьшению беспорядка. Следовательно, для большинства реакций соединения изменение энтропии отрицательно ($\Delta S < 0$). В условии же дано, что $\Delta S > 0$, что характерно, например, для реакций разложения ( $C \rightarrow A + B$ ) или реакций, идущих с увеличением числа молей газов. Таким образом, данная реакция, скорее всего, не является реакцией соединения. Утверждение неверно.

Ответ: верным является утверждение 3.

11.73. В некоторой реакции $∆S>0$ и $∆Н>0.$ Выберите верное утверждение.

1) При проведении реакции в изолированном сосуде температура реакционной смеси понижается.

2) При нагревании константа равновесия уменьшается.

3) Реакция является необратимой при любой температуре.

4) Это – реакция разложения.

Решение

Проанализируем каждое из предложенных утверждений, исходя из того, что для некоторой химической реакции изменение энтальпии $\Delta H > 0$ (реакция эндотермическая) и изменение энтропии $\Delta S > 0$ (энтропия системы возрастает).

1) При проведении реакции в изолированном сосуде температура реакционной смеси понижается.

Эндотермическая реакция ($\Delta H > 0$) протекает с поглощением теплоты. Если реакция проводится в изолированном сосуде (адиабатические условия), то теплообмен с окружающей средой отсутствует. В этом случае реакционная система будет поглощать теплоту из самой себя, что приведет к понижению ее внутренней энергии и, как следствие, к понижению температуры. Это утверждение является прямым следствием первого закона термодинамики для эндотермического процесса в адиабатических условиях. Следовательно, утверждение верно.

2) При нагревании константа равновесия уменьшается.

Согласно принципу Ле Шателье, при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции. Поскольку прямая реакция является эндотермической ($\Delta H > 0$), нагревание будет способствовать смещению равновесия вправо, то есть в сторону образования продуктов. Смещение равновесия в сторону продуктов означает увеличение константы равновесия ($K$). Математически это выражается уравнением изобары Вант-Гоффа: $\frac{d(\ln K)}{dT} = \frac{\Delta H}{RT^2}$. Так как $\Delta H > 0$, то производная $\frac{d(\ln K)}{dT}$ положительна, что означает увеличение $K$ с ростом $T$. Таким образом, данное утверждение неверно.

3) Реакция является необратимой при любой температуре.

Направление и возможность самопроизвольного протекания реакции определяются знаком изменения энергии Гиббса: $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$. Реакция самопроизвольна (необратима в прямом направлении), когда $\Delta G < 0$. В нашем случае $\Delta H > 0$ и $\Delta S > 0$.

• При низких температурах, когда член $T\Delta S$ мал, $\Delta G$ будет положительным ($\Delta G \approx \Delta H > 0$), и реакция в прямом направлении самопроизвольно не идет.
• При высоких температурах, когда член $T\Delta S$ становится больше, чем $\Delta H$, значение $\Delta G$ становится отрицательным ($\Delta G < 0$), и реакция протекает самопроизвольно.

Таким образом, самопроизвольность реакции зависит от температуры. Реакция является обратимой. Утверждение неверно.

4) Это — реакция разложения.

Многие реакции разложения (распад одного сложного соединения на несколько более простых) действительно характеризуются положительными значениями $\Delta H$ (требуется энергия на разрыв связей) и $\Delta S$ (увеличивается число частиц и, следовательно, беспорядок). Однако это не является определением. Существуют другие процессы с такими же характеристиками, например, фазовые переходы (испарение, плавление) или растворение некоторых солей. Поэтому нельзя однозначно утверждать, что любая реакция с $\Delta H > 0$ и $\Delta S > 0$ является реакцией разложения. Утверждение не является абсолютно верным.

Из всех утверждений только первое является прямым и безусловным следствием заданных условий.

Ответ: 1.

11.74. В некоторой реакции $∆S>0$ и $∆Н<0.$ Выберите верное утверждение.

1) При проведении реакции в изолированном сосуде температура реакционной смеси понижается.

2) При нагревании константа равновесия уменьшается.

3) Реакция является необратимой только при низкой температуре.

4) Это – реакция замещения.

Дано:

Для некоторой химической реакции известно, что изменение энтропии $\Delta S > 0$ и изменение энтальпии $\Delta H < 0$.

Найти:

Выбрать верное утверждение из предложенных вариантов.

Решение:

Проанализируем условия задачи и каждое из предложенных утверждений с точки зрения химической термодинамики.

Критерием самопроизвольного протекания химической реакции при постоянных температуре и давлении является изменение энергии Гиббса ($\Delta G$), которое определяется уравнением:

$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$

где $T$ – абсолютная температура в Кельвинах. Реакция протекает самопроизвольно, если $\Delta G < 0$.

В нашем случае дано, что $\Delta H < 0$ (реакция экзотермическая) и $\Delta S > 0$ (энтропия системы возрастает). Подставим знаки в уравнение:

$\Delta G = (\text{отрицательное значение}) - T \cdot (\text{положительное значение})$

Поскольку температура $T$ всегда положительна ($T > 0$ K), второе слагаемое ($-T\Delta S$) всегда будет отрицательным. Таким образом, $\Delta G$ представляет собой сумму двух отрицательных чисел, и, следовательно, $\Delta G$ будет всегда меньше нуля ($\Delta G < 0$) при любой температуре. Это означает, что данная реакция является самопроизвольной при любых температурах.

Теперь рассмотрим каждое утверждение.

1) При проведении реакции в изолированном сосуде температура реакционной смеси понижается.

Условие $\Delta H < 0$ означает, что реакция является экзотермической, то есть протекает с выделением тепла в окружающую среду. Если реакцию проводить в изолированном сосуде (адиабатические условия), то теплообмен с внешней средой отсутствует ($q=0$). Вся выделяемая в ходе реакции теплота поглощается продуктами реакции и самой реакционной системой, что приводит к повышению ее температуры. Следовательно, данное утверждение неверно.

Ответ: Утверждение неверно.

2) При нагревании константа равновесия уменьшается.

Влияние температуры на константу равновесия ($K$) описывается принципом Ле Шателье и количественно выражается уравнением изобары Вант-Гоффа:

$\frac{d(\ln K)}{dT} = \frac{\Delta H^\circ}{RT^2}$

Поскольку реакция экзотермическая ($\Delta H < 0$), правая часть уравнения всегда будет отрицательной ($R$ и $T^2$ всегда положительны). Это означает, что производная натурального логарифма константы равновесия по температуре отрицательна. Следовательно, с увеличением температуры ($T$) значение $\ln K$, а значит и сама константа равновесия $K$, будет уменьшаться. Согласно принципу Ле Шателье, для экзотермической реакции повышение температуры смещает равновесие влево, в сторону реагентов, что соответствует уменьшению константы равновесия. Таким образом, данное утверждение верно.

Ответ: Утверждение верно.

3) Реакция является необратимой только при низкой температуре.

Как было показано в начальном анализе, для данной реакции $\Delta G$ всегда отрицательно при любой температуре, так как $\Delta G = \Delta H - T\Delta S < 0$ при $\Delta H < 0$ и $\Delta S > 0$. Это значит, что реакция является самопроизвольной (термодинамически выгодной) при всех температурах, а не только при низких. Утверждение, что она необратима *только* при низкой температуре, некорректно. Напротив, она самопроизвольна всегда.

Ответ: Утверждение неверно.

4) Это — реакция замещения.

Термодинамические характеристики реакции ($\Delta H$ и $\Delta S$) не дают информации о ее механизме или типе (замещение, соединение, разложение, обмен и т.д.). Реакции совершенно разных типов могут иметь одинаковые знаки изменений энтальпии и энтропии. Например, горение водорода ($2H_2(г) + O_2(г) \rightarrow 2H_2O(г)$) является экзотермическим, но сопровождается уменьшением энтропии, в то время как разложение пероксида водорода ($2H_2O_2(ж) \rightarrow 2H_2O(ж) + O_2(г)$) является экзотермическим и приводит к росту энтропии. Без знания конкретных реагентов и продуктов невозможно определить тип реакции. Следовательно, данное утверждение является необоснованным.

Ответ: Утверждение неверно.

Проанализировав все варианты, мы установили, что единственным верным утверждением является второе.

Ответ: 2

11.75. Рассчитайте энтропию образования твёрдого ${\mathrm{XeF}}_4$ из простых веществ, если известны следующие величины:

Энтропия сублимации ${\mathrm{XeF}}_4$ равна 105,6 Дж/(моль • К).

Дано:

Стандартная молярная энтропия $S_{298}^{\circ}(Xe_{(\text{газ})}) = 169,7 \text{ Дж/(моль} \cdot \text{К)}$
Стандартная молярная энтропия $S_{298}^{\circ}(F_{2(\text{газ})}) = 202,8 \text{ Дж/(моль} \cdot \text{К)}$
Стандартная молярная энтропия $S_{298}^{\circ}(XeF_{4(\text{газ})}) = 324,0 \text{ Дж/(моль} \cdot \text{К)}$
Энтропия сублимации $XeF_4$, $\Delta_{sub}S^{\circ}(XeF_4) = 105,6 \text{ Дж/(моль} \cdot \text{К)}$

Все данные приведены в системе СИ.

Энтропию образования твёрдого $XeF_4$, $\Delta_f S^{\circ}(XeF_{4(\text{тв.)}})$

1. Для расчёта энтропии образования твёрдого $XeF_4$ необходимо знать его стандартную молярную энтропию $S^{\circ}(XeF_{4(\text{тв.)}})$. Мы можем найти эту величину, используя данные об энтропии газообразного $XeF_4$ и энтропии его сублимации (возгонки).

Процесс сублимации описывается уравнением: $XeF_{4(\text{тв.})} \rightarrow XeF_{4(\text{газ})}$

Изменение энтропии для этого фазового перехода равно: $\Delta_{sub}S^{\circ} = S^{\circ}(XeF_{4(\text{газ})}) - S^{\circ}(XeF_{4(\text{тв.)}})$

Выразим отсюда стандартную молярную энтропию твёрдого тетрафторида ксенона:

$S^{\circ}(XeF_{4(\text{тв.)}}) = S^{\circ}(XeF_{4(\text{газ})}) - \Delta_{sub}S^{\circ}$

Подставим числовые значения из условия:

$S^{\circ}(XeF_{4(\text{тв.)}}) = 324,0 \text{ Дж/(моль} \cdot \text{К)} - 105,6 \text{ Дж/(моль} \cdot \text{К)} = 218,4 \text{ Дж/(моль} \cdot \text{К)}$

2. Теперь мы можем рассчитать энтропию образования твёрдого $XeF_4$ из простых веществ. Простые вещества ксенон ($Xe$) и фтор ($F_2$) при стандартных условиях (298 К) являются газами. Реакция образования:

$Xe_{(\text{газ})} + 2F_{2(\text{газ})} \rightarrow XeF_{4(\text{тв.})}$

Энтропия образования ($\Delta_f S^{\circ}$) равна изменению энтропии в этой реакции и вычисляется как разность сумм стандартных энтропий продуктов и реагентов с учётом их стехиометрических коэффициентов:

$\Delta_f S^{\circ} = S^{\circ}(XeF_{4(\text{тв.)}}) - [S^{\circ}(Xe_{(\text{газ})}) + 2 \cdot S^{\circ}(F_{2(\text{газ})})]$

Подставим все известные и вычисленные значения в формулу:

$\Delta_f S^{\circ}(XeF_{4(\text{тв.)}}) = 218,4 - (169,7 + 2 \cdot 202,8)$

$\Delta_f S^{\circ}(XeF_{4(\text{тв.)}}) = 218,4 - (169,7 + 405,6)$

$\Delta_f S^{\circ}(XeF_{4(\text{тв.)}}) = 218,4 - 575,3$

$\Delta_f S^{\circ}(XeF_{4(\text{тв.)}}) = -356,9 \text{ Дж/(моль} \cdot \text{К)}$

Ответ: энтропия образования твёрдого $XeF_4$ из простых веществ равна $-356,9 \text{ Дж/(моль} \cdot \text{К)}$.

11.76. В таблице приведены данные о двух аллотропных модификациях ${\mathrm{SiO}}_2$ при комнатной температуре. При какой температуре (в К) эти две фазы могут сосуществовать? Примите, что энтальпия и энтропия не зависят от температуры.

Дано:

Для аллотропной модификации Кварц ($SiO_2$):

Стандартная энтальпия образования $Δ_fH_{кварц} = -910,7$ кДж/моль

Стандартная энтропия $S_{кварц} = 41,84$ Дж/(моль·К)

Для аллотропной модификации Кристобалит ($SiO_2$):

Стандартная энтальпия образования $Δ_fH_{кристобалит} = -908,0$ кДж/моль

Стандартная энтропия $S_{кристобалит} = 42,93$ Дж/(моль·К)

Перевод в систему СИ:

$Δ_fH_{кварц} = -910,7 \cdot 10^3$ Дж/моль = -910700 Дж/моль

$Δ_fH_{кристобалит} = -908,0 \cdot 10^3$ Дж/моль = -908000 Дж/моль

Найти:

Температуру $T$, при которой две фазы могут сосуществовать.

Решение:

Две фазы могут сосуществовать, когда они находятся в термодинамическом равновесии. Условием равновесия для фазового перехода при постоянном давлении и температуре является равенство нулю изменения энергии Гиббса ($ΔG$).

Рассмотрим фазовый переход из кварца в кристобалит:

$SiO_2 (кварц) \rightleftharpoons SiO_2 (кристобалит)$

Изменение энергии Гиббса для этого процесса описывается уравнением:

$ΔG = ΔH - TΔS$

где $ΔH$ — изменение энтальпии, $ΔS$ — изменение энтропии для данного перехода, а $T$ — абсолютная температура.

В состоянии равновесия $ΔG = 0$, следовательно:

$0 = ΔH - TΔS$

Отсюда можно выразить температуру равновесия (сосуществования фаз):

$T = \frac{ΔH}{ΔS}$

Согласно условию задачи, энтальпия и энтропия не зависят от температуры. Рассчитаем изменение энтальпии ($ΔH$) и энтропии ($ΔS$) для перехода кварца в кристобалит, используя предоставленные данные.

Изменение энтальпии:

$ΔH = Δ_fH_{кристобалит} - Δ_fH_{кварц} = -908,0 \text{ кДж/моль} - (-910,7 \text{ кДж/моль}) = 2,7 \text{ кДж/моль}$

Переведем в Дж/моль для согласования единиц:

$ΔH = 2,7 \cdot 1000 \text{ Дж/моль} = 2700 \text{ Дж/моль}$

Изменение энтропии:

$ΔS = S_{кристобалит} - S_{кварц} = 42,93 \text{ Дж/(моль·К)} - 41,84 \text{ Дж/(моль·К)} = 1,09 \text{ Дж/(моль·К)}$

Теперь можем рассчитать температуру, при которой фазы сосуществуют:

$T = \frac{ΔH}{ΔS} = \frac{2700 \text{ Дж/моль}}{1,09 \text{ Дж/(моль·К)}} \approx 2477,06 \text{ К}$

Округлим результат до целого числа.

$T \approx 2477 \text{ К}$

Ответ: 2477 К.

11.77. В таблице приведены значения стандартного изменения энергии Гиббса для некоторой реакции при различных температурах. Полагая, что энтальпия и энтропия реакции не зависят от температуры, найдите их значения и определите, при какой температуре константа равновесия будет равна 1.

Дано:

Температура $T_1 = 273$ К

Стандартное изменение энергии Гиббса при $T_1$, $\Delta G^\circ_1 = 60,2$ кДж/моль

Температура $T_2 = 298$ К

Стандартное изменение энергии Гиббса при $T_2$, $\Delta G^\circ_2 = 47,7$ кДж/моль

$\Delta G^\circ_1 = 60,2 \cdot 10^3 = 60200$ Дж/моль

$\Delta G^\circ_2 = 47,7 \cdot 10^3 = 47700$ Дж/моль

Найти:

Стандартное изменение энтальпии реакции, $\Delta H^\circ$ - ?

Стандартное изменение энтропии реакции, $\Delta S^\circ$ - ?

Температуру $T$, при которой константа равновесия $K=1$ - ?

Решение:

Нахождение значений энтальпии и энтропии реакции

Связь между стандартным изменением энергии Гиббса ($\Delta G^\circ$), энтальпии ($\Delta H^\circ$) и энтропии ($\Delta S^\circ$) выражается уравнением Гиббса-Гельмгольца:

$\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$

Согласно условию задачи, значения $\Delta H^\circ$ и $\Delta S^\circ$ не зависят от температуры. Это позволяет нам составить систему из двух линейных уравнений с двумя неизвестными, используя данные для двух температур:

$\Delta G^\circ_1 = \Delta H^\circ - T_1\Delta S^\circ$

$\Delta G^\circ_2 = \Delta H^\circ - T_2\Delta S^\circ$

Подставим числовые значения, предварительно переведя $\Delta G^\circ$ в Дж/моль для согласования единиц:

$60200 = \Delta H^\circ - 273 \cdot \Delta S^\circ$ (1)

$47700 = \Delta H^\circ - 298 \cdot \Delta S^\circ$ (2)

Для нахождения $\Delta S^\circ$ вычтем уравнение (2) из уравнения (1):

$60200 - 47700 = (\Delta H^\circ - 273\Delta S^\circ) - (\Delta H^\circ - 298\Delta S^\circ)$

$12500 = -273\Delta S^\circ + 298\Delta S^\circ$

$12500 = (298 - 273)\Delta S^\circ$

$12500 = 25\Delta S^\circ$

Отсюда находим стандартное изменение энтропии:

$\Delta S^\circ = \frac{12500 \text{ Дж/моль}}{25 \text{ К}} = 500$ Дж/(моль·К)

Теперь, зная $\Delta S^\circ$, можем найти $\Delta H^\circ$ из любого из двух уравнений. Воспользуемся уравнением (1):

$\Delta H^\circ = \Delta G^\circ_1 + T_1\Delta S^\circ$

$\Delta H^\circ = 60200 \text{ Дж/моль} + 273 \text{ К} \cdot 500 \text{ Дж/(моль·К)}$

$\Delta H^\circ = 60200 + 136500 = 196700$ Дж/моль

Переведем значение $\Delta H^\circ$ в кДж/моль для удобства:

$\Delta H^\circ = \frac{196700}{1000} = 196,7$ кДж/моль

Ответ: Стандартное изменение энтальпии реакции $\Delta H^\circ = 196,7$ кДж/моль; стандартное изменение энтропии реакции $\Delta S^\circ = 500$ Дж/(моль·К).

Определение температуры, при которой константа равновесия будет равна 1

Связь между стандартным изменением энергии Гиббса и константой равновесия $K$ дается уравнением:

$\Delta G^\circ = -RT \ln K$

где $R$ — универсальная газовая постоянная.

Условие, что константа равновесия $K=1$, означает, что натуральный логарифм $\ln K = \ln(1) = 0$. При подстановке этого значения в уравнение, получаем:

$\Delta G^\circ = -RT \cdot 0 = 0$

Таким образом, нам нужно найти температуру, при которой реакция находится в состоянии равновесия ($\Delta G^\circ = 0$). Используем снова уравнение Гиббса-Гельмгольца:

$0 = \Delta H^\circ - T_{равн}\Delta S^\circ$

Отсюда выражаем температуру равновесия $T_{равн}$:

$T_{равн} = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ}$

Подставим найденные ранее значения $\Delta H^\circ$ и $\Delta S^\circ$ в единицах СИ:

$T_{равн} = \frac{196700 \text{ Дж/моль}}{500 \text{ Дж/(моль·К)}} = 393,4$ К

Ответ: Константа равновесия будет равна 1 при температуре 393,4 К.