Страница 308 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

11.99. Важной стадией промышленного получения водорода является реакция сдвига:

${\mathrm{CO}}_{\left(\mathrm{газ}\right)}+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{\left(\mathrm{газ}\right)}\rightleftarrows {\mathrm{CO}}_{2\left(\mathrm{газ}\right)}+{\mathrm{H}}_{2\left(\mathrm{газ}\right)}$

Если смешать СО и ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ в мольном соотношении 1 : 3, то в равновесной смеси эти вещества окажутся в мольном соотношении 1 : 5. Если же смешать СО и ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ в мольном соотношении 1 : 5, то в равновесной смеси эти вещества окажутся в мольном соотношении 1 : х. Рассчитайте константу равновесия и найдите х.

Задана обратимая реакция, протекающая в газовой фазе:

$CO_{(газ)} + H_2O_{(газ)} \rightleftharpoons CO_{2(газ)} + H_{2(газ)}$

Дано:

Эксперимент 1: начальное мольное соотношение $n_{исх}(CO) : n_{исх}(H_2O) = 1 : 3$; равновесное мольное соотношение $n_{равн}(CO) : n_{равн}(H_2O) = 1 : 5$.

Эксперимент 2: начальное мольное соотношение $n_{исх}(CO) : n_{исх}(H_2O) = 1 : 5$; равновесное мольное соотношение $n_{равн}(CO) : n_{равн}(H_2O) = 1 : x$.

Найти:

Константу равновесия $K_c$ и значение $x$.

Решение:

Для данной реакции, протекающей в газовой фазе, выражение для константы равновесия $K_c$ через равновесные концентрации имеет вид:

$K_c = \frac{[CO_2][H_2]}{[CO][H_2O]}$

Поскольку все вещества являются газами и находятся в одном объеме, отношение концентраций равно отношению их количеств (молей). Поэтому константу равновесия можно выразить через равновесные количества веществ:

$K_c = \frac{n_{равн}(CO_2) \cdot n_{равн}(H_2)}{n_{равн}(CO) \cdot n_{равн}(H_2O)}$

Сначала рассчитаем константу равновесия $K_c$ по данным первого эксперимента. Примем, что в начальный момент времени было взято 1 моль $CO$ и 3 моль $H_2O$. Продукты реакции отсутствовали ($n_{исх}(CO_2) = 0$, $n_{исх}(H_2) = 0$). Пусть к моменту наступления равновесия прореагировало $y$ моль $CO$. Тогда по уравнению реакции прореагировало также $y$ моль $H_2O$ и образовалось по $y$ моль $CO_2$ и $H_2$.

Равновесные количества веществ будут равны: $n_{равн}(CO) = 1-y$; $n_{равн}(H_2O) = 3-y$; $n_{равн}(CO_2) = y$; $n_{равн}(H_2) = y$.

По условию, равновесное соотношение $n_{равн}(CO) : n_{равн}(H_2O) = 1 : 5$. Составим и решим уравнение:

$\frac{1-y}{3-y} = \frac{1}{5}$

$5(1-y) = 1(3-y) \implies 5 - 5y = 3 - y \implies 4y = 2 \implies y = 0.5$ моль.

Найдем равновесные количества всех веществ: $n_{равн}(CO) = 1 - 0.5 = 0.5$ моль; $n_{равн}(H_2O) = 3 - 0.5 = 2.5$ моль; $n_{равн}(CO_2) = 0.5$ моль; $n_{равн}(H_2) = 0.5$ моль.

Подставим найденные значения в выражение для константы равновесия:

$K_c = \frac{0.5 \cdot 0.5}{0.5 \cdot 2.5} = \frac{0.5}{2.5} = 0.2$

Теперь, зная константу равновесия, найдем значение $x$ для второго эксперимента. Константа равновесия зависит только от температуры, поэтому ее значение ($K_c=0.2$) остается прежним.

В начальный момент для второго эксперимента было взято 1 моль $CO$ и 5 моль $H_2O$. Пусть к моменту равновесия прореагировало $z$ моль $CO$.

Равновесные количества веществ: $n_{равн}(CO) = 1-z$; $n_{равн}(H_2O) = 5-z$; $n_{равн}(CO_2) = z$; $n_{равн}(H_2) = z$.

Подставим равновесные количества в выражение для $K_c$:

$K_c = \frac{z \cdot z}{(1-z)(5-z)} = 0.2$

Решим это уравнение относительно $z$:

$z^2 = 0.2 \cdot (1-z)(5-z) \implies z^2 = 0.2(z^2 - 6z + 5) \implies z^2 = 0.2z^2 - 1.2z + 1$

$0.8z^2 + 1.2z - 1 = 0$

Решим квадратное уравнение. Дискриминант $D = b^2 - 4ac = (1.2)^2 - 4(0.8)(-1) = 1.44 + 3.2 = 4.64$.

$z = \frac{-b \pm \sqrt{D}}{2a} = \frac{-1.2 \pm \sqrt{4.64}}{2 \cdot 0.8} = \frac{-1.2 \pm 2.154}{1.6}$

Поскольку $z$ (количество прореагировавшего вещества) должно быть положительным и меньше 1 (т.к. исходно был 1 моль CO), выбираем единственный физически осмысленный корень:

$z = \frac{-1.2 + 2.154}{1.6} = \frac{0.954}{1.6} \approx 0.596$ моль.

Найдем равновесные количества $CO$ и $H_2O$:

$n_{равн}(CO) = 1 - z \approx 1 - 0.596 = 0.404$ моль.

$n_{равн}(H_2O) = 5 - z \approx 5 - 0.596 = 4.404$ моль.

По условию, в равновесной смеси соотношение $n_{равн}(CO) : n_{равн}(H_2O) = 1 : x$. Отсюда:

$x = \frac{n_{равн}(H_2O)}{n_{равн}(CO)} \approx \frac{4.404}{0.404} \approx 10.9$

Ответ: константа равновесия $K_c = 0.2$; значение $x \approx 10.9$.

11.100. Вещество А обратимо изомеризуется в вещество В (оба вещества – идеальные газы). При 25 °C в равновесной смеси содержится 25% А, а при 35 °C – 35% А. Выберите однозначно неверное(ые) утверждение(я).

1) Стандартная мольная энергия Гиббса А при 25 °C больше, чем у В.

2) Стандартная мольная энергия Гиббса А при 35 °C меньше, чем у В.

3) Стандартная мольная энтальпия А больше, чем у В.

4) Стандартная мольная энтальпия А меньше, чем у В.

5) При 50 °C в равновесной смеси будет находиться 50% А.

6) Константа равновесия ${\mathbf{K}}_{\mathrm{p}}$ данной реакции – безразмерная величина. Объясните ваш выбор. При какой температуре в смеси будет находиться 50% А?

Для решения задачи проанализируем равновесие реакции изомеризации A ⇌ B.

Дано:

Реакция: A(г) ⇌ B(г)
$t_1 = 25$ °C, мольная доля A в равновесной смеси $x_{A1} = 25\%$
$t_2 = 35$ °C, мольная доля A в равновесной смеси $x_{A2} = 35\%$
$R = 8.314$ Дж/(моль·К)

Перевод в систему СИ:

$T_1 = 25 + 273.15 = 298.15$ К
$x_{A1} = 0.25$
$T_2 = 35 + 273.15 = 308.15$ К
$x_{A2} = 0.35$

Найти:

1. Однозначно неверное(ые) утверждение(я).
2. Температуру, при которой в равновесной смеси будет находиться 50% вещества А.

Решение:

Для реакции изомеризации идеальных газов A(г) ⇌ B(г) константа равновесия по парциальным давлениям $K_p$ выражается через мольные доли компонентов: $K_p = \frac{p_B}{p_A} = \frac{x_B \cdot P_{общ}}{x_A \cdot P_{общ}} = \frac{x_B}{x_A}$

1. Рассчитаем константы равновесия при двух температурах:

При $T_1 = 298.15$ К: $x_{A1} = 0.25$, следовательно $x_{B1} = 1 - 0.25 = 0.75$. $K_{p1} = \frac{0.75}{0.25} = 3$

При $T_2 = 308.15$ К: $x_{A2} = 0.35$, следовательно $x_{B2} = 1 - 0.35 = 0.65$. $K_{p2} = \frac{0.65}{0.35} \approx 1.857$

Видно, что при повышении температуры (с 25 °C до 35 °C) константа равновесия $K_p$ уменьшается. Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа, это означает, что прямая реакция (A → B) является экзотермической, т.е. ее стандартная энтальпия $\Delta_r H^o < 0$.

Теперь проанализируем каждое утверждение.

1) Стандартная мольная энергия Гиббса А при 25 °С больше, чем у В.
Изменение стандартной энергии Гиббса для реакции связано с константой равновесия: $\Delta_r G^o = -RT \ln K_p$. При 25 °С (298.15 К), $K_{p1} = 3$. Так как $K_{p1} > 1$, то $\ln K_{p1} > 0$, и, следовательно, $\Delta_r G^o < 0$. По определению, $\Delta_r G^o = G^o_B - G^o_A$. Значит, $G^o_B - G^o_A < 0$, или $G^o_A > G^o_B$. Утверждение верно.
Ответ: Верно.

2) Стандартная мольная энергия Гиббса А при 35 °С меньше, чем у В.
При 35 °С (308.15 К), $K_{p2} \approx 1.857$. Так как $K_{p2} > 1$, то $\ln K_{p2} > 0$, и $\Delta_r G^o = -RT_2 \ln K_{p2} < 0$. Это означает, что и при этой температуре $G^o_A > G^o_B$. Утверждение, что $G^o_A < G^o_B$, является неверным.
Ответ: Неверно.

3) Стандартная мольная энтальпия А больше, чем у В.
Как было установлено, реакция A → B экзотермическая, то есть $\Delta_r H^o < 0$. По определению, $\Delta_r H^o = H^o_B - H^o_A$. Следовательно, $H^o_B - H^o_A < 0$, или $H^o_A > H^o_B$. Утверждение верно.
Ответ: Верно.

4) Стандартная мольная энтальпия А меньше, чем у В.
Это утверждение противоречит выводу из пункта 3. Если бы оно было верным, то $H^o_A < H^o_B$, реакция была бы эндотермической ($\Delta_r H^o > 0$), и константа равновесия увеличивалась бы с ростом температуры, что противоречит данным задачи. Утверждение неверно.
Ответ: Неверно.

5) При 50 °С в равновесной смеси будет находиться 50% А.
Если в смеси 50% А, то и вещества В тоже 50%. В этом случае константа равновесия $K_p = \frac{x_B}{x_A} = \frac{0.5}{0.5} = 1$. Поскольку с ростом температуры от 25 °С до 35 °С доля А растет (с 25% до 35%), можно ожидать, что при дальнейшем нагревании она достигнет 50%. Расчет (см. ниже) показывает, что это произойдет при температуре около 49 °C. Утверждение, что это случится при 50 °C, является очень близким к истине и не может считаться "однозначно неверным".
Ответ: Вероятно, верно (не является однозначно неверным).

6) Константа равновесия K_p данной реакции — безразмерная величина.
Для реакции A(г) ⇌ B(г) изменение числа молей газообразных веществ $\Delta \nu_g = 1 - 1 = 0$. Когда $\Delta \nu_g = 0$, константа равновесия $K_p$ (как и $K_c$, $K_x$) является безразмерной величиной, так как единицы измерения в числителе и знаменателе сокращаются. Утверждение верно.
Ответ: Верно.

Объяснение выбора:
Однозначно неверными являются утверждения 2 и 4. Утверждение 2 противоречит расчету знака $\Delta_r G^o$ при 35 °C. Утверждение 4 противоречит выводу о знаке энтальпии реакции ($\Delta_r H^o < 0$), который следует из зависимости константы равновесия от температуры.

Расчет температуры, при которой в смеси будет 50% А:

Условию 50% А соответствует $K_p = 1$. Для нахождения температуры используем уравнение изобары Вант-Гоффа в интегральной форме, предварительно рассчитав $\Delta_r H^o$: $ \ln \frac{K_{p2}}{K_{p1}} = \frac{\Delta_r H^o}{R} \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right) $

$ \ln \frac{1.857}{3} = \frac{\Delta_r H^o}{8.314 \text{ Дж/(моль·К)}} \left( \frac{1}{298.15 \text{ К}} - \frac{1}{308.15 \text{ К}} \right) $

$ -0.4797 = \frac{\Delta_r H^o}{8.314} (0.0033540 - 0.0032451) = \frac{\Delta_r H^o}{8.314} (0.0001089) $

$ \Delta_r H^o = \frac{-0.4797 \times 8.314}{0.0001089} \approx -36590 \text{ Дж/моль} \approx -36.6 \text{ кДж/моль} $

Теперь найдем температуру $T_3$, при которой $K_{p3}=1$, используя данные для $T_1$ и $K_{p1}$:

$ \ln \frac{K_{p3}}{K_{p1}} = \frac{\Delta_r H^o}{R} \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_3} \right) $

$ \ln \frac{1}{3} = \frac{-36590}{8.314} \left( \frac{1}{298.15} - \frac{1}{T_3} \right) $

$ -1.0986 = -4401 \left( 0.0033540 - \frac{1}{T_3} \right) $

$ 0.0002496 = 0.0033540 - \frac{1}{T_3} $

$ \frac{1}{T_3} = 0.0033540 - 0.0002496 = 0.0031044 $

$ T_3 = \frac{1}{0.0031044} \approx 322.1 \text{ К} $

Переведем температуру в градусы Цельсия: $t_3 = 322.1 - 273.15 = 48.95$ °C.

Ответ: Однозначно неверные утверждения: 2 и 4. Равновесная смесь будет содержать 50% вещества А при температуре примерно 49 °C.

11.101. Вещество А может находиться в двух близких по энергии формах, А(I) и А(II). Каждая из форм способна разлагаться с образованием одних и тех же продуктов, В и С:

Известно, что $∆{{\mathrm{G}}_1}^{°}$ = 18,7 кДж/моль, $∆{{\mathrm{G}}_2}^{°}$ = 17,3 кДж/моль. (Энергии Гиббса приведены для реакций разложения.)

1) Рассчитайте равновесные мольные доли форм А(I) и А(II) в веществе А при 25 °C.

2) Рассчитайте кажущуюся константу равновесия разложения А (из обеих форм) на В и С при 25 °C.

Дано:

Стандартная энергия Гиббса реакции разложения формы A(I): $\Delta G_1^\circ = 18,7$ кДж/моль
Стандартная энергия Гиббса реакции разложения формы A(II): $\Delta G_2^\circ = 17,3$ кДж/моль
Температура: $T = 25$ °C
Универсальная газовая постоянная: $R = 8,314$ Дж/(моль·К)

Перевод в систему СИ:
$\Delta G_1^\circ = 18700$ Дж/моль
$\Delta G_2^\circ = 17300$ Дж/моль
$T = 25 + 273,15 = 298,15$ K

Найти:

1) Равновесные мольные доли форм A(I) и A(II), $x_{A(I)}$ и $x_{A(II)}$.
2) Кажущуюся константу равновесия разложения A, $K_{каж}$.

Решение:

1) Рассчитайте равновесные мольные доли форм A(I) и A(II) в веществе A при 25 °С.

Формы A(I) и A(II) находятся в равновесии друг с другом согласно реакции изомеризации: $$ A(I) \rightleftharpoons A(II) $$ Константа этого равновесия, $K_{iso}$, связана со стандартным изменением энергии Гиббса этой реакции, $\Delta G_{iso}^\circ$. Мы можем найти $\Delta G_{iso}^\circ$ из термодинамического цикла, используя данные по реакциям разложения:
(1) $A(I) \rightleftharpoons B + C \quad (\Delta G_1^\circ)$
(2) $A(II) \rightleftharpoons B + C \quad (\Delta G_2^\circ)$
Чтобы получить реакцию изомеризации $A(I) \rightleftharpoons A(II)$, необходимо из реакции (1) вычесть реакцию (2). Соответственно, изменение энергии Гиббса для реакции изомеризации будет равно разности энергий Гиббса реакций разложения: $$ \Delta G_{iso}^\circ = \Delta G_1^\circ - \Delta G_2^\circ = 18700 \text{ Дж/моль} - 17300 \text{ Дж/моль} = 1400 \text{ Дж/моль} $$ Теперь найдем константу равновесия $K_{iso}$ по формуле $\Delta G^\circ = -RT \ln K$: $$ K_{iso} = e^{-\frac{\Delta G_{iso}^\circ}{RT}} = e^{-\frac{1400}{8,314 \cdot 298,15}} \approx e^{-0,5648} \approx 0,5685 $$ Константа равновесия $K_{iso}$ представляет собой отношение равновесных мольных долей продуктов к реагентам: $$ K_{iso} = \frac{x_{A(II)}}{x_{A(I)}} $$ При этом сумма мольных долей равна единице: $$ x_{A(I)} + x_{A(II)} = 1 $$ Решим систему уравнений. Из второго уравнения $x_{A(II)} = 1 - x_{A(I)}$. Подставим в первое: $$ K_{iso} = \frac{1 - x_{A(I)}}{x_{A(I)}} \implies K_{iso} \cdot x_{A(I)} = 1 - x_{A(I)} \implies x_{A(I)}(K_{iso} + 1) = 1 $$ $$ x_{A(I)} = \frac{1}{1 + K_{iso}} = \frac{1}{1 + 0,5685} = \frac{1}{1,5685} \approx 0,6376 $$ Тогда мольная доля формы A(II) равна: $$ x_{A(II)} = 1 - x_{A(I)} = 1 - 0,6376 = 0,3624 $$
Ответ: Равновесная мольная доля формы A(I) составляет примерно 0,638 (или 63,8%), а формы A(II) - примерно 0,362 (или 36,2%).

2) Рассчитайте кажущуюся константу равновесия разложения A (из обеих форм) на B и C при 25 °С.

Кажущаяся (или наблюдаемая) константа равновесия, $K_{каж}$, для общего процесса разложения $A \rightleftharpoons B + C$ определяется как: $$ K_{каж} = \frac{[B][C]}{[A]_{общ}} $$ где $[A]_{общ} = [A(I)] + [A(II)]$ — общая концентрация вещества А. В системе одновременно устанавливаются равновесия для разложения каждой из форм, характеризуемые константами $K_1$ и $K_2$: $$ K_1 = \frac{[B][C]}{[A(I)]} \quad \text{и} \quad K_2 = \frac{[B][C]}{[A(II)]} $$ Выразим концентрацию $[A(I)]$ через мольную долю $x_{A(I)}$ и общую концентрацию $[A]_{общ}$: $[A(I)] = x_{A(I)} \cdot [A]_{общ}$. Подставим это выражение в формулу для $K_1$: $$ K_1 = \frac{[B][C]}{x_{A(I)}[A]_{общ}} $$ Заметив, что отношение $\frac{[B][C]}{[A]_{общ}}$ является искомой константой $K_{каж}$, получаем связь: $$ K_1 = \frac{K_{каж}}{x_{A(I)}} \implies K_{каж} = K_1 \cdot x_{A(I)} $$ Таким образом, для нахождения $K_{каж}$ нам нужно рассчитать $K_1$ и умножить ее на найденную в первом пункте мольную долю $x_{A(I)}$. Рассчитаем $K_1$: $$ K_1 = e^{-\frac{\Delta G_1^\circ}{RT}} = e^{-\frac{18700}{8,314 \cdot 298,15}} \approx e^{-7,5436} \approx 0,0005308 $$ Теперь вычислим кажущуюся константу равновесия: $$ K_{каж} = K_1 \cdot x_{A(I)} = 0,0005308 \cdot 0,6376 \approx 0,0003384 $$ Для проверки можно провести аналогичный расчет через $K_2$ и $x_{A(II)}$: $$ K_2 = e^{-\frac{\Delta G_2^\circ}{RT}} = e^{-\frac{17300}{8,314 \cdot 298,15}} \approx e^{-6,9788} \approx 0,0009314 $$ $$ K_{каж} = K_2 \cdot x_{A(II)} = 0,0009314 \cdot 0,3624 \approx 0,0003375 $$ Результаты практически совпадают, небольшое расхождение объясняется округлением промежуточных вычислений.
Ответ: Кажущаяся константа равновесия разложения A на B и C при 25 °С равна $3,38 \cdot 10^{-4}$.