Страница 306 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

11.90. Константа равновесия реакции ${\mathrm{C}}_{\left(\mathrm{тв}\right)}+2{\mathrm{H}}_{2\left(\mathrm{газ}\right)} \rightleftarrows {\mathrm{CH}}_{4\left(\mathrm{газ}\right)}$ при некоторой температуре равна $K_{\mathrm{p}} = 0,11.$ Чему равны равновесные давления газов при этой температуре и общем давлении 10 бар?

Дано:

В системе СИ давление измеряется в Паскалях (Па). 1 бар = $10^5$ Па.

Найти:

Равновесные парциальные давления газов $P(H_2)$ и $P(CH_4)$.

Решение:

Константа равновесия $K_p$ для данной гетерогенной реакции выражается через парциальные давления газообразных веществ. Твердый углерод $C_{(тв)}$ в выражение для константы равновесия не входит, так как его активность принимается равной единице.

Выражение для константы равновесия имеет вид:

$K_p = \frac{P(CH_4)}{[P(H_2)]^2}$

где $P(CH_4)$ и $P(H_2)$ — равновесные парциальные давления метана и водорода соответственно.

По закону Дальтона, общее давление в системе равно сумме парциальных давлений газов, входящих в смесь:

$P_{общ} = P(H_2) + P(CH_4)$

Мы имеем систему из двух уравнений с двумя неизвестными:

$\begin{cases} 0,11 = \frac{P(CH_4)}{[P(H_2)]^2} \\ 10 = P(H_2) + P(CH_4) \end{cases}$

Из второго уравнения выразим $P(CH_4)$:

$P(CH_4) = 10 - P(H_2)$

Подставим это выражение в первое уравнение:

$0,11 = \frac{10 - P(H_2)}{[P(H_2)]^2}$

Для удобства решения обозначим $P(H_2) = x$. Тогда уравнение примет вид:

$0,11 = \frac{10 - x}{x^2}$

Преобразуем его в квадратное уравнение:

$0,11x^2 = 10 - x$

$0,11x^2 + x - 10 = 0$

Решим это квадратное уравнение вида $ax^2 + bx + c = 0$ по формуле корней $x = \frac{-b \pm \sqrt{b^2 - 4ac}}{2a}$:

$x = \frac{-1 \pm \sqrt{1^2 - 4 \cdot 0,11 \cdot (-10)}}{2 \cdot 0,11}$

$x = \frac{-1 \pm \sqrt{1 + 4,4}}{0,22}$

$x = \frac{-1 \pm \sqrt{5,4}}{0,22}$

Так как $\sqrt{5,4} \approx 2,324$, получаем два корня:

$x_1 = \frac{-1 + 2,324}{0,22} = \frac{1,324}{0,22} \approx 6,02$

$x_2 = \frac{-1 - 2,324}{0,22} = \frac{-3,324}{0,22} \approx -15,11$

Поскольку $x$ представляет собой давление, его значение не может быть отрицательным. Следовательно, физический смысл имеет только первый корень: $x \approx 6,02$.

Таким образом, равновесное парциальное давление водорода:

$P(H_2) \approx 6,02 \text{ бар}$

Теперь найдем равновесное парциальное давление метана:

$P(CH_4) = 10 - P(H_2) = 10 - 6,02 = 3,98 \text{ бар}$

Для проверки подставим найденные значения в выражение для константы равновесия:

$K_p = \frac{3,98}{(6,02)^2} = \frac{3,98}{36,2404} \approx 0,1098 \approx 0,11$

Полученное значение совпадает с данным в условии, следовательно, расчеты верны.

Ответ: Равновесное давление водорода $P(H_2) \approx 6,02$ бар, равновесное давление метана $P(CH_4) \approx 3,98$ бар.

11.91. Для реакции $2{\mathrm{SO}}_{2\left(\mathrm{г}\right)}+{\mathrm{O}}_{2\left(\mathrm{г}\right)}\rightleftarrows 2{\mathrm{SO}}_{3\left(\mathrm{г}\right)}$ рассчитайте изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса при температуре 298 К. Какой фактор – энтальпийный или энтропийный – будет определять направление реакции при высокой температуре? Объясните. При какой температуре константа равновесия $K_{\mathrm{p}}$ будет равна 1?

Дано:

Реакция: $2SO_{2(г)} + O_{2(г)} \rightleftharpoons 2SO_{3(г)}$

Температура: $T = 298 \text{ К}$

Стандартные энтальпии образования ($\Delta_f H^\circ_{298}$):

• $\Delta_f H^\circ_{298}(SO_2) = -297 \text{ кДж/моль}$
• $\Delta_f H^\circ_{298}(O_2) = 0 \text{ кДж/моль}$ (как для простого вещества в стандартном состоянии)
• $\Delta_f H^\circ_{298}(SO_3) = -396 \text{ кДж/моль}$

Стандартные абсолютные энтропии ($S^\circ_{298}$):

• $S^\circ_{298}(SO_2) = 248 \text{ Дж/моль·К}$
• $S^\circ_{298}(O_2) = 205 \text{ Дж/моль·К}$
• $S^\circ_{298}(SO_3) = 257 \text{ Дж/моль·К}$

Перевод в систему СИ (для энтальпии):

• $\Delta_f H^\circ_{298}(SO_2) = -297 \times 10^3 \text{ Дж/моль}$
• $\Delta_f H^\circ_{298}(O_2) = 0 \text{ Дж/моль}$
• $\Delta_f H^\circ_{298}(SO_3) = -396 \times 10^3 \text{ Дж/моль}$

Найти:

1. $\Delta_r H^\circ_{298}$, $\Delta_r S^\circ_{298}$, $\Delta_r G^\circ_{298}$
2. Какой фактор (энтальпийный или энтропийный) определяет направление реакции при высокой температуре?
3. Температуру $T$, при которой $K_p=1$.

Решение:

1. Расчет изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса при 298 К.

Изменение энтальпии реакции ($\Delta_r H^\circ_{298}$) рассчитывается как разность сумм стандартных энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов (следствие из закона Гесса):

$\Delta_r H^\circ_{298} = \sum \nu_{прод} \cdot \Delta_f H^\circ_{298}(прод) - \sum \nu_{исх} \cdot \Delta_f H^\circ_{298}(исх)$

$\Delta_r H^\circ_{298} = [2 \cdot \Delta_f H^\circ_{298}(SO_3)] - [2 \cdot \Delta_f H^\circ_{298}(SO_2) + 1 \cdot \Delta_f H^\circ_{298}(O_2)]$

$\Delta_r H^\circ_{298} = [2 \cdot (-396)] - [2 \cdot (-297) + 0] = -792 - (-594) = -198 \text{ кДж/моль}$

Изменение энтропии реакции ($\Delta_r S^\circ_{298}$) рассчитывается аналогично:

$\Delta_r S^\circ_{298} = \sum \nu_{прод} \cdot S^\circ_{298}(прод) - \sum \nu_{исх} \cdot S^\circ_{298}(исх)$

$\Delta_r S^\circ_{298} = [2 \cdot S^\circ_{298}(SO_3)] - [2 \cdot S^\circ_{298}(SO_2) + 1 \cdot S^\circ_{298}(O_2)]$

$\Delta_r S^\circ_{298} = [2 \cdot 257] - [2 \cdot 248 + 1 \cdot 205] = 514 - (496 + 205) = 514 - 701 = -187 \text{ Дж/моль·К}$

Изменение энергии Гиббса ($\Delta_r G^\circ_{298}$) найдем по уравнению Гиббса-Гельмгольца, предварительно приведя величины к одинаковым единицам измерения (Дж):

$\Delta_r G^\circ_{298} = \Delta_r H^\circ_{298} - T \cdot \Delta_r S^\circ_{298}$

$\Delta_r H^\circ_{298} = -198 \text{ кДж/моль} = -198000 \text{ Дж/моль}$

$\Delta_r G^\circ_{298} = -198000 \text{ Дж/моль} - 298 \text{ К} \cdot (-187 \text{ Дж/моль·К}) = -198000 + 55726 = -142274 \text{ Дж/моль}$

$\Delta_r G^\circ_{298} = -142.274 \text{ кДж/моль}$

Ответ: Изменение энтальпии $\Delta_r H^\circ_{298} = -198 \text{ кДж/моль}$, изменение энтропии $\Delta_r S^\circ_{298} = -187 \text{ Дж/моль·К}$, изменение энергии Гиббса $\Delta_r G^\circ_{298} = -142.3 \text{ кДж/моль}$.

2. Определяющий фактор при высокой температуре.

Направление самопроизвольного протекания реакции определяется знаком изменения энергии Гиббса $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$.

В нашем случае энтальпийный фактор ($\Delta H = -198 \text{ кДж/моль}$) отрицателен, что способствует протеканию прямой реакции (экзотермический процесс). Энтропийный фактор ($\Delta S = -187 \text{ Дж/моль·К}$) также отрицателен (система переходит в более упорядоченное состояние, так как из 3 молей газа образуется 2 моля газа), что препятствует протеканию прямой реакции, так как член $-T\Delta S$ становится положительным.

При увеличении температуры $T$ вклад энтропийного члена ($-T\Delta S$) в общее изменение энергии Гиббса возрастает. Поскольку $\Delta S < 0$, то член $-T\Delta S$ будет положительным и его абсолютное значение будет расти с ростом температуры. При достаточно высокой температуре положительный член $-T\Delta S$ превысит по модулю отрицательный член $\Delta H$. В результате $\Delta G$ станет положительной величиной ($\Delta G > 0$). Это означает, что прямая реакция перестанет быть самопроизвольной, и равновесие сместится влево, в сторону обратной реакции (разложения $SO_3$).

Таким образом, при высокой температуре определяющим становится энтропийный фактор, который делает прямую реакцию термодинамически невыгодной.

Ответ: При высокой температуре направление реакции будет определять энтропийный фактор. Он будет препятствовать протеканию прямой реакции и смещать равновесие в сторону исходных веществ, так как с ростом температуры положительный член $-T\Delta S$ в уравнении энергии Гиббса станет доминирующим.

3. Температура, при которой $K_p$ будет равна 1.

Константа равновесия $K_p$ связана со стандартным изменением энергии Гиббса соотношением: $\Delta_r G^\circ = -RT \ln K_p$.

Если $K_p = 1$, то $\ln K_p = \ln(1) = 0$. Следовательно, $\Delta_r G^\circ$ в этих условиях должна быть равна нулю.

Приравняем уравнение Гиббса-Гельмгольца к нулю, чтобы найти температуру равновесия ($T_{равн}$), при которой это условие выполняется (пренебрегая зависимостью $\Delta H$ и $\Delta S$ от температуры):

$\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T_{равн} \Delta_r S^\circ = 0$

$T_{равн} = \frac{\Delta_r H^\circ}{\Delta_r S^\circ}$

Подставим рассчитанные значения, используя согласованные единицы измерения (Дж и Дж/К):

$T_{равн} = \frac{-198000 \text{ Дж/моль}}{-187 \text{ Дж/моль·К}} \approx 1058.82 \text{ К}$

Ответ: Константа равновесия $K_p$ будет равна 1 при температуре приблизительно $1059 \text{ К}$.

11.92. В результате диссоциации ${\mathrm{COCl}}_2$ в системе установилось химическое равновесие:

${\mathrm{COCl}}_2\rightleftarrows \mathrm{CO}+{\mathrm{Cl}}_2$

Как изменится отношение $\frac{p_{\mathrm{CO}}}{p_{{\mathrm{COCl}}_2}}$ при добавлении к равновесной системе инертного газа при постоянном общем давлении в системе? Как изменится константа равновесия? Газы считайте идеальными.

Решение

Рассматриваемое химическое равновесие:

$COCl_2(г) \rightleftharpoons CO(г) + Cl_2(г)$

Константа равновесия для этой реакции, выраженная через парциальные давления компонентов, $K_p$, имеет вид:

$K_p = \frac{p_{CO} \cdot p_{Cl_2}}{p_{COCl_2}}$

где $p_{CO}$, $p_{Cl_2}$ и $p_{COCl_2}$ — парциальные давления угарного газа, хлора и фосгена соответственно.

Как изменится отношение $\frac{p_{CO}}{p_{COCl_2}}$ при добавлении к равновесной системе инертного газа при постоянном общем давлении в системе?

Добавление инертного газа при постоянном общем давлении ($P_{общ} = const$) приводит к увеличению общего объема системы. Это, в свою очередь, вызывает уменьшение парциальных давлений всех компонентов, участвующих в реакции, так как их мольные доли в смеси уменьшаются.

В соответствии с принципом Ле Шателье, система будет противодействовать внешнему воздействию. Уменьшение парциальных давлений всех компонентов смещает равновесие в сторону, где образуется большее количество молей газообразных веществ. В данной реакции из 1 моля реагента ($COCl_2$) образуется 2 моля продуктов ($CO$ и $Cl_2$). Изменение числа молей газов в реакции $\Delta n_g = (1 + 1) - 1 = 1 > 0$.

Таким образом, для противодействия снижению давления равновесие сместится вправо, в сторону образования продуктов. Это приведет к увеличению количества вещества ($n$) $CO$ и $Cl_2$ и уменьшению количества вещества $COCl_2$.

Рассмотрим интересующее нас отношение парциальных давлений. Парциальное давление газа равно произведению его мольной доли ($x$) на общее давление ($P_{общ}$): $p_i = x_i \cdot P_{общ}$.

$\frac{p_{CO}}{p_{COCl_2}} = \frac{x_{CO} \cdot P_{общ}}{x_{COCl_2} \cdot P_{общ}} = \frac{x_{CO}}{x_{COCl_2}}$

Мольная доля $x_i = n_i / n_{общ}$, где $n_{общ}$ — общее количество вещества всех газов в смеси. Тогда:

$\frac{x_{CO}}{x_{COCl_2}} = \frac{n_{CO}/n_{общ}}{n_{COCl_2}/n_{общ}} = \frac{n_{CO}}{n_{COCl_2}}$

Поскольку равновесие смещается вправо, равновесное количество вещества $CO$ ($n_{CO}$) увеличивается, а равновесное количество вещества $COCl_2$ ($n_{COCl_2}$) уменьшается. Следовательно, значение дроби $\frac{n_{CO}}{n_{COCl_2}}$ и, соответственно, отношение парциальных давлений $\frac{p_{CO}}{p_{COCl_2}}$ увеличится.

Ответ: отношение $\frac{p_{CO}}{p_{COCl_2}}$ увеличится.

Как изменится константа равновесия?

Константа химического равновесия ($K_p$ или $K_c$) является функцией только температуры. В условии задачи предполагается, что температура системы не изменяется. Добавление инертного газа при постоянном давлении вызывает смещение равновесия, но не изменяет значение самой константы равновесия.

Система изменяет равновесные концентрации (и парциальные давления) компонентов таким образом, чтобы их соотношение, определяющее константу равновесия, осталось прежним.

Ответ: константа равновесия не изменится.

11.93. Важной стадией промышленного получения водорода является реакция сдвига:

${\mathrm{CO}}_{\left(\mathrm{газ}\right)}+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{\left(\mathrm{газ}\right)} \rightleftarrows {\mathrm{CO}}_{2\left(\mathrm{газ}\right)}+{\mathrm{H}}_{2\left(\mathrm{газ}\right)}$

Используя приведённые ниже данные, рассчитайте константу равновесия и равновесный выход водорода из стехиометрической смеси СО и ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ при температуре: а) 500 °C; б) 600 °C. Сравните результаты и объясните их с помощью принципа Ле Шателье.

Дано:

Реакция: $CO_{(газ)} + H_2O_{(газ)} \rightleftharpoons CO_{2(газ)} + H_{2(газ)}$
Температура $T_1 = 500 \space °C$
Температура $T_2 = 600 \space °C$
Стандартные энтальпии образования при 298 К:
$\Delta_fH^\circ_{298}(CO) = -110,5 \space кДж/моль$
$\Delta_fH^\circ_{298}(H_2O) = -241,8 \space кДж/моль$
$\Delta_fH^\circ_{298}(CO_2) = -393,5 \space кДж/моль$
Стандартные энтропии при 298 К:
$S^\circ_{298}(CO) = 197,7 \space Дж/(моль \cdot К)$
$S^\circ_{298}(H_2O) = 188,8 \space Дж/(моль \cdot К)$
$S^\circ_{298}(CO_2) = 213,7 \space Дж/(моль \cdot К)$
$S^\circ_{298}(H_2) = 130,7 \space Дж/(моль \cdot К)$

Перевод в систему СИ:
$T_1 = 500 + 273,15 = 773,15 \space К$
$T_2 = 600 + 273,15 = 873,15 \space К$
$\Delta_fH^\circ_{298}(CO) = -110500 \space Дж/моль$
$\Delta_fH^\circ_{298}(H_2O) = -241800 \space Дж/моль$
$\Delta_fH^\circ_{298}(CO_2) = -393500 \space Дж/моль$
$\Delta_fH^\circ_{298}(H_2) = 0 \space Дж/моль$ (для простого вещества в стандартном состоянии)
Универсальная газовая постоянная $R = 8,314 \space Дж/(моль \cdot К)$

Найти:

a) Константу равновесия $K_1$ и равновесный выход водорода $\eta(H_2)_1$ при $T_1 = 500 \space °C$.
б) Константу равновесия $K_2$ и равновесный выход водорода $\eta(H_2)_2$ при $T_2 = 600 \space °C$.
Сравнить и объяснить результаты с помощью принципа Ле Шателье.

Решение:

1. Сначала рассчитаем изменение энтальпии ($\Delta_rH^\circ_{298}$) и энтропии ($\Delta_rS^\circ_{298}$) для данной реакции в стандартных условиях (298 К) по следствиям из закона Гесса:

$\Delta_rH^\circ_{298} = \sum \nu_{прод} \cdot \Delta_fH^\circ_{298}(прод) - \sum \nu_{реаг} \cdot \Delta_fH^\circ_{298}(реаг)$

$\Delta_rH^\circ_{298} = (\Delta_fH^\circ_{298}(CO_2) + \Delta_fH^\circ_{298}(H_2)) - (\Delta_fH^\circ_{298}(CO) + \Delta_fH^\circ_{298}(H_2O))$

$\Delta_rH^\circ_{298} = (-393,5 + 0) - (-110,5 - 241,8) = -393,5 - (-352,3) = -41,2 \space кДж/моль = -41200 \space Дж/моль$

$\Delta_rS^\circ_{298} = \sum \nu_{прод} \cdot S^\circ_{298}(прод) - \sum \nu_{реаг} \cdot S^\circ_{298}(реаг)$

$\Delta_rS^\circ_{298} = (S^\circ_{298}(CO_2) + S^\circ_{298}(H_2)) - (S^\circ_{298}(CO) + S^\circ_{298}(H_2O))$

$\Delta_rS^\circ_{298} = (213,7 + 130,7) - (197,7 + 188,8) = 344,4 - 386,5 = -42,1 \space Дж/(моль \cdot К)$

2. Далее, используя первое приближение Темкина-Шварцмана (допущение о независимости $\Delta_rH^\circ$ и $\Delta_rS^\circ$ от температуры), рассчитаем изменение энергии Гиббса ($\Delta_rG^\circ_T$) и константу равновесия ($K$) для заданных температур.

$\Delta_rG^\circ_T = \Delta_rH^\circ_{298} - T \cdot \Delta_rS^\circ_{298}$

Связь энергии Гиббса с константой равновесия: $\Delta_rG^\circ_T = -RT \cdot \ln K$, откуда $K = e^{-\frac{\Delta_rG^\circ_T}{RT}}$

3. Рассчитаем равновесный выход водорода. Пусть в реакцию вступила стехиометрическая смесь, содержащая по $n_0$ моль CO и H₂O. Пусть к моменту равновесия прореагировало $x$ моль CO. Тогда равновесные количества веществ будут:

• $n(CO) = n_0 - x$
• $n(H_2O) = n_0 - x$
• $n(CO_2) = x$
• $n(H_2) = x$

Так как число моль газов в реакции не меняется ($\Delta \nu = (1+1) - (1+1) = 0$), константа равновесия $K$ не зависит от давления и может быть выражена через моли:

$K = \frac{n(CO_2) \cdot n(H_2)}{n(CO) \cdot n(H_2O)} = \frac{x \cdot x}{(n_0 - x)(n_0 - x)} = \left(\frac{x}{n_0 - x}\right)^2$

Отсюда: $\sqrt{K} = \frac{x}{n_0 - x}$. Выразим $x$: $x = n_0 \frac{\sqrt{K}}{1+\sqrt{K}}$

Равновесный выход водорода $\eta(H_2)$ – это отношение количества полученного водорода к максимально возможному ($n_0$):

$\eta(H_2) = \frac{x}{n_0} = \frac{\sqrt{K}}{1+\sqrt{K}}$

a) 500 °C

Температура $T_1 = 773,15 \space К$.

$\Delta_rG^\circ_{773.15} = -41200 \space Дж/моль - 773,15 \space К \cdot (-42,1 \space Дж/(моль \cdot К)) = -41200 + 32549,6 = -8650,4 \space Дж/моль$

$K_1 = e^{-\frac{-8650,4}{8,314 \cdot 773,15}} = e^{\frac{8650,4}{6428,8}} = e^{1,346} \approx 3,84$

$\eta(H_2)_1 = \frac{\sqrt{3,84}}{1+\sqrt{3,84}} = \frac{1,96}{1+1,96} = \frac{1,96}{2,96} \approx 0,662$

Ответ: При 500 °C константа равновесия $K_1 \approx 3,84$, равновесный выход водорода $\eta(H_2)_1 \approx 66,2 \%$.

б) 600 °C

Температура $T_2 = 873,15 \space К$.

$\Delta_rG^\circ_{873.15} = -41200 \space Дж/моль - 873,15 \space К \cdot (-42,1 \space Дж/(моль \cdot К)) = -41200 + 36759,6 = -4440,4 \space Дж/моль$

$K_2 = e^{-\frac{-4440,4}{8,314 \cdot 873,15}} = e^{\frac{4440,4}{7260,6}} = e^{0,612} \approx 1,84$

$\eta(H_2)_2 = \frac{\sqrt{1,84}}{1+\sqrt{1,84}} = \frac{1,356}{1+1,356} = \frac{1,356}{2,356} \approx 0,575$

Ответ: При 600 °C константа равновесия $K_2 \approx 1,84$, равновесный выход водорода $\eta(H_2)_2 \approx 57,5 \%$.

Сравнение результатов и объяснение с помощью принципа Ле Шателье:

Из расчетов видно, что при повышении температуры с 500 °C до 600 °C константа равновесия уменьшается (с 3,84 до 1,84), и равновесный выход водорода также снижается (с 66,2 % до 57,5 %).

Это полностью согласуется с принципом Ле Шателье. Мы рассчитали, что энтальпия реакции $\Delta_rH^\circ_{298} = -41,2 \space кДж/моль$, то есть реакция является экзотермической (протекает с выделением теплоты). Согласно принципу Ле Шателье, при увеличении температуры (внешнее воздействие) равновесие химической системы смещается в направлении, которое ослабляет это воздействие, то есть в сторону эндотермического процесса. В данном случае это обратная реакция. Смещение равновесия влево, в сторону реагентов (CO и H₂O), приводит к уменьшению концентрации продуктов (CO₂ и H₂), что и выражается в уменьшении константы равновесия и снижении равновесного выхода водорода.