Страница 300 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

11.65. Какие из перечисленных реакций протекают с уменьшением энтропии?

$1) {\mathrm{CH}}_4(\mathrm{г})+2{\mathrm{O}}_2(\mathrm{г}) = {\mathrm{CO}}_2(\mathrm{г})+2{\mathrm{Н}}_2\mathrm{O}(\mathrm{ж})$

$2) {\mathrm{CaCO}}_3(\mathrm{тв}) = \mathrm{CaO}(\mathrm{тв})+{\mathrm{CO}}_2(\mathrm{г})$

$3) 2{\mathrm{CH}}_4(\mathrm{г}) = {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_2(\mathrm{г})+3{\mathrm{H}}_2(\mathrm{г})$

$4) \mathrm{C}(\mathrm{тв})+2{\mathrm{F}}_2(\mathrm{r}) = {\mathrm{CF}}_4(\mathrm{r})$

Энтропия ($S$) является мерой неупорядоченности или хаоса в системе. Изменение энтропии ($ΔS$) в ходе химической реакции можно качественно оценить, проанализировав изменение агрегатных состояний веществ и, что наиболее важно, изменение количества молей газообразных веществ ($Δn_{газ}$). Реакция протекает с уменьшением энтропии ($ΔS < 0$), если система становится более упорядоченной. Как правило, это происходит при уменьшении количества молей газа в системе.

Проанализируем каждую из представленных реакций:

1) $CH_4(г) + 2O_2(г) = CO_2(г) + 2H_2O(ж)$

В левой части уравнения (реагенты) находятся $1+2=3$ моля газообразных веществ. В правой части (продукты) — $1$ моль газа и $2$ моля жидкости. Изменение числа молей газа составляет $Δn_{газ} = n_{продукты(газ)} - n_{реагенты(газ)} = 1 - 3 = -2$. Поскольку количество молей газа уменьшается, а также происходит переход части вещества из газообразного состояния в жидкое (конденсация), энтропия системы уменьшается.

2) $CaCO_3(тв) = CaO(тв) + CO_2(г)$

В этой реакции из $1$ моля твердого вещества (реагент) образуется $1$ моль твердого вещества и $1$ моль газа (продукты). Изменение числа молей газа $Δn_{газ} = 1 - 0 = +1$. Появление газообразного продукта из твердого реагента приводит к значительному увеличению беспорядка в системе. Энтропия возрастает.

3) $2CH_4(г) = C_2H_2(г) + 3H_2(г)$

В левой части уравнения — $2$ моля газа. В правой части — $1+3=4$ моля газа. Изменение числа молей газа $Δn_{газ} = 4 - 2 = +2$. Так как количество молей газообразных веществ увеличивается, энтропия системы возрастает.

4) $C(тв) + 2F_2(г) = CF_4(г)$

В левой части находятся $2$ моля газа и $1$ моль твердого вещества. В правой части — $1$ моль газа. Изменение числа молей газа $Δn_{газ} = 1 - 2 = -1$. Уменьшение количества молей газообразных веществ приводит к упорядочиванию системы, поэтому энтропия уменьшается.

Ответ: реакции, протекающие с уменьшением энтропии, — 1 и 4.

11.66. Какие из перечисленных реакций протекают с увеличением энтропии?

$1) 2\mathrm{Na}(\mathrm{тв})+{\mathrm{Cl}}_2(\mathrm{г}) = 2\mathrm{NaCl}(\mathrm{тв})$

$2) 2{\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_5(\mathrm{r}) = 4{\mathrm{NO}}_2(\mathrm{r})+{\mathrm{O}}_2(\mathrm{г})$

$3) 2{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2(\mathrm{ж}) = 2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{ж})+{\mathrm{O}}_2(\mathrm{г})$

$4) 3{\mathrm{O}}_2(\mathrm{г}) = 2{\mathrm{O}}_3(\mathrm{г})$

Энтропия ($S$) является мерой неупорядоченности или хаоса системы. Реакции протекают с увеличением энтропии ($ΔS > 0$), если в результате реакции возрастает степень беспорядка. Общие правила для качественной оценки изменения энтропии:

• Энтропия вещества в газообразном состоянии значительно выше, чем в жидком, а в жидком — выше, чем в твердом: $S_{газ} \gg S_{жидк} > S_{тв}$.
• При увеличении числа молей газообразных веществ в ходе реакции энтропия системы возрастает.
• При уменьшении числа молей газообразных веществ в ходе реакции энтропия системы уменьшается.

Проанализируем каждую реакцию:

1) $2Na(тв) + Cl_2(г) = 2NaCl(тв)$

В этой реакции из одного моля газообразного вещества ($Cl_2$) и двух молей твердого вещества ($Na$) образуется два моля твердого вещества ($NaCl$). Происходит уменьшение количества газообразных веществ в системе. Изменение числа молей газа $Δn_{газ} = n_{продукты} - n_{реагенты} = 0 - 1 = -1$. Так как газ расходуется, а образуется только твердое вещество, беспорядок в системе уменьшается. Следовательно, энтропия уменьшается ($ΔS < 0$).

Ответ: реакция протекает с уменьшением энтропии.

2) $2N_2O_5(г) = 4NO_2(г) + O_2(г)$

В этой реакции все вещества находятся в газообразном состоянии. В левой части уравнения 2 моля газа, а в правой — $4 + 1 = 5$ молей газа. Изменение числа молей газа $Δn_{газ} = 5 - 2 = 3$. Так как число молей газообразных веществ увеличивается, неупорядоченность системы возрастает. Следовательно, энтропия увеличивается ($ΔS > 0$).

Ответ: реакция протекает с увеличением энтропии.

3) $2H_2O_2(ж) = 2H_2O(ж) + O_2(г)$

В этой реакции из жидкого пероксида водорода образуется жидкая вода и газообразный кислород. Появление газообразного продукта, обладающего значительно большей энтропией по сравнению с жидкостью, приводит к общему увеличению неупорядоченности системы. Изменение числа молей газа $Δn_{газ} = 1 - 0 = 1$. Следовательно, энтропия увеличивается ($ΔS > 0$).

Ответ: реакция протекает с увеличением энтропии.

4) $3O_2(г) = 2O_3(г)$

В этой реакции все вещества находятся в газообразном состоянии. В левой части уравнения 3 моля газа, а в правой — 2 моля газа. Изменение числа молей газа $Δn_{газ} = 2 - 3 = -1$. Так как число молей газообразных веществ уменьшается, неупорядоченность системы уменьшается. Следовательно, энтропия уменьшается ($ΔS < 0$).

Ответ: реакция протекает с уменьшением энтропии.

Таким образом, с увеличением энтропии протекают реакции 2 и 3.

11.67. Определите знаки (–, 0, +) термодинамических функций $∆H$ и $∆S$ для следующих реакций: 1) денатурация ДНК; 2) ренатурация ДНК; 3) образование оксигемоглобина из гемоглобина; 4) диссоциация карбоксигемоглобина на гемоглобин и СО.

Решение

Для определения знаков изменения энтальпии ($\Delta H$) и энтропии ($\Delta S$) необходимо проанализировать каждый процесс с точки зрения термодинамики.

• Изменение энтальпии ($\Delta H$) отражает тепловой эффект процесса. Если для протекания процесса требуется поглощение теплоты (например, при разрыве химических связей), то процесс является эндотермическим, и $\Delta H > 0$ (+). Если в ходе процесса теплота выделяется (например, при образовании связей), то процесс является экзотермическим, и $\Delta H < 0$ (–).
• Изменение энтропии ($\Delta S$) является мерой неупорядоченности системы. Если в результате процесса порядок в системе уменьшается (например, распад сложной молекулы на более простые, увеличение числа частиц), то энтропия возрастает, и $\Delta S > 0$ (+). Если система становится более упорядоченной (например, образование сложной структуры из простых компонентов), то энтропия убывает, и $\Delta S < 0$ (–).

1) денатурация ДНК

Денатурация ДНК — это процесс расхождения двух цепей двойной спирали с разрывом водородных связей между ними. Разрыв связей всегда требует затрат энергии, поэтому процесс эндотермический, и $\Delta H > 0$. При этом одна высокоупорядоченная макромолекула превращается в две менее упорядоченные, более хаотично расположенные в пространстве одиночные цепи. Следовательно, беспорядок в системе возрастает, и $\Delta S > 0$.

Ответ: $\Delta H > 0$ (+), $\Delta S > 0$ (+).

2) ренатурация ДНК

Ренатурация — процесс, обратный денатурации, то есть образование двойной спирали ДНК из двух комплементарных одиночных цепей. Этот процесс сопровождается образованием множества водородных связей, что приводит к выделению энергии. Следовательно, процесс экзотермический, и $\Delta H < 0$. Две отдельные молекулы объединяются в одну, более сложную и упорядоченную структуру. Порядок в системе возрастает, что приводит к уменьшению энтропии, $\Delta S < 0$.

Ответ: $\Delta H < 0$ (–), $\Delta S < 0$ (–).

3) образование оксигемоглобина из гемоглобина

Процесс описывается уравнением: $Hb + O_2 \rightleftharpoons HbO_2$. При образовании оксигемоглобина происходит связывание молекулы кислорода с гемоглобином. Образование связи — экзотермический процесс, поэтому $\Delta H < 0$. В ходе реакции из двух частиц (молекулы гемоглобина и молекулы кислорода) образуется одна частица (молекула оксигемоглобина). Уменьшение числа частиц в системе ведет к увеличению упорядоченности и, соответственно, к уменьшению энтропии, $\Delta S < 0$.

Ответ: $\Delta H < 0$ (–), $\Delta S < 0$ (–).

4) диссоциация карбоксигемоглобина на гемоглобин и СО

Процесс диссоциации описывается уравнением: $HbCO \rightleftharpoons Hb + CO$. Это процесс, обратный связыванию, и он включает разрыв связи между гемоглобином и молекулой угарного газа (CO). Разрыв связи требует затрат энергии, поэтому процесс эндотермический, и $\Delta H > 0$. Одна сложная молекула распадается на две более простые частицы. Увеличение числа частиц в системе ведет к росту беспорядка, а значит, и к увеличению энтропии, $\Delta S > 0$.

Ответ: $\Delta H > 0$ (+), $\Delta S > 0$ (+).

11.68. Реакция разложения ${\mathrm{АВ}}_{\left(\mathrm{г}\right)} ⟶ {\mathrm{А}}_{\left(\mathrm{г}\right)}+{\mathrm{В}}_{\left(\mathrm{г}\right)}$ протекает необратимо при определённой температуре. Укажите знаки $∆G,$ $∆H,$ $∆S$ для данной реакции при этой температуре. В каждом столбце вставьте +, 0 или –.

Для определения знаков термодинамических величин для реакции разложения $AB_{(г)} \rightarrow A_{(г)} + B_{(г)}$ необходимо проанализировать каждый параметр в отдельности, исходя из условий задачи.

$\Delta S$
Изменение энтропии ($\Delta S$) отражает изменение степени беспорядка в системе. В данной реакции из 1 моля газообразного реагента ($AB$) образуются 2 моля газообразных продуктов ($A$ и $B$). Поскольку количество молей газа в системе увеличивается ($\Delta n_{газ} = 2 - 1 = +1$), степень хаоса и неупорядоченности возрастает. Следовательно, изменение энтропии для этой реакции будет положительным.
$\Delta S > 0$.

$\Delta G$
Изменение энергии Гиббса ($\Delta G$) служит критерием самопроизвольности химической реакции при постоянной температуре и давлении. В условии задачи сказано, что реакция протекает "необратимо", что в термодинамическом смысле означает "самопроизвольно". Для любого самопроизвольного процесса изменение энергии Гиббса является отрицательной величиной.
$\Delta G < 0$.

$\Delta H$
Изменение энтальпии ($\Delta H$) характеризует тепловой эффект реакции. Связь между $\Delta G$, $\Delta H$ и $\Delta S$ устанавливается уравнением Гиббса-Гельмгольца: $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$.
Из предыдущих пунктов мы знаем, что $\Delta G < 0$ и $\Delta S > 0$. Температура $T$ (в Кельвинах) всегда положительна.
Реакции разложения, при которых происходит разрыв химических связей, как правило, являются эндотермическими, то есть требуют поглощения тепла ($\Delta H > 0$). Проверим это предположение с помощью уравнения.
1. Если бы реакция была экзотермической ($\Delta H < 0$), то при положительном $\Delta S$ член $-T\Delta S$ также был бы отрицательным. В таком случае $\Delta G$ было бы отрицательным при любой температуре, и реакция была бы самопроизвольной всегда.
2. Если реакция эндотермическая ($\Delta H > 0$), то самопроизвольное протекание ($\Delta G < 0$) возможно только тогда, когда отрицательный энтропийный член $-T\Delta S$ по абсолютной величине превысит положительный энтальпийный член $\Delta H$. Это условие выполняется при достаточно высоких температурах ($T > \frac{\Delta H}{\Delta S}$).
Указание в задаче, что реакция протекает "при определённой температуре", подразумевает, что её самопроизвольность зависит от температуры. Это соответствует второму случаю.
Следовательно, реакция является эндотермической, и $\Delta H > 0$.

Ответ:

11.69. Реакция обмена ${\mathrm{А}}_{\left(\mathrm{г}\right)}+{\mathrm{В}}_{\left(\mathrm{г}\right)} ⟶ {\mathrm{С}}_{\left(\mathrm{г}\right)}+{\mathrm{D}}_{\left(\mathrm{г}\right)}$ протекает необратимо и с поглощением теплоты при определённой температуре. Укажите знаки $∆G,$ $∆H,$ $∆S$ для данной реакции при этой температуре. В каждом столбце вставьте +, 0 или –.

ΔG
В условии сказано, что реакция протекает необратимо. Это означает, что при данной температуре реакция является самопроизвольной (спонтанной). Критерием самопроизвольного протекания процесса при постоянной температуре и давлении является уменьшение энергии Гиббса. Следовательно, изменение энергии Гиббса ($\Delta G$) для данной реакции отрицательно.
Ответ: -

ΔH
В условии указано, что реакция протекает с поглощением теплоты. Такие реакции называются эндотермическими. Для эндотермических реакций изменение энтальпии ($\Delta H$) всегда положительно.
Ответ: +

ΔS
Знак изменения энтропии ($\Delta S$) определим из фундаментального уравнения Гиббса-Гельмгольца: $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$. Из предыдущих пунктов мы установили, что $\Delta G < 0$ и $\Delta H > 0$. Подставим знаки в уравнение:
(отрицательное значение) = (положительное значение) - $T\Delta S$
Чтобы правая часть уравнения была отрицательной, необходимо, чтобы вычитаемое $T\Delta S$ было положительным и по абсолютной величине больше, чем $\Delta H$.
$T\Delta S > \Delta H$
Поскольку абсолютная температура ($T$) всегда положительна ($T > 0$) и энтальпия, как мы выяснили, тоже положительна ($\Delta H > 0$), то для выполнения данного неравенства изменение энтропии ($\Delta S$) также должно быть положительным. Таким образом, несмотря на то что число молей газа в реакции не изменяется, рост энтропии является движущей силой этого эндотермического процесса.
Ответ: +

11.70. Ниже приведены примеры двух необратимых при определённых условиях реакций. Для каждой из этих реакций определите знаки $∆H,$ $∆S\mathit{,}$ $∆G$ при этих условиях. Кратко объясните.

$1) 2{\mathrm{NO}}_{2\left(\mathrm{raз}\right)} ⟶{\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_{4\left(\mathrm{raз}\right)}$

$2) {\left({\mathrm{NH}}_4\right)}_2{\mathrm{Cr}}_2{\mathrm{O}}_{7\left(\mathrm{тв}\right)}\to {\mathrm{N}}_{2\left(\mathrm{raз}\right)}+{\mathrm{Cr}}_2{\mathrm{O}}_{3\left(\mathrm{тв}\right)}+4{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{\left(\mathrm{газ}\right)}$

1) $2\text{NO}_{2(\text{газ})} \rightarrow \text{N}_2\text{O}_{4(\text{газ})}$

Для определения знаков термодинамических величин проанализируем данную реакцию.

Изменение энтальпии ($\Delta H$): В ходе реакции из двух отдельных молекул диоксида азота ($NO_2$) образуется одна молекула тетраоксида диазота ($N_2O_4$). Этот процесс сопровождается образованием новой химической связи N-N, связывающей две исходные молекулы. Образование химических связей всегда является экзотермическим процессом, то есть происходит с выделением энергии в виде тепла. Следовательно, изменение энтальпии для этой реакции будет отрицательным.
$\Delta H < 0$.

Изменение энтропии ($\Delta S$): Энтропия является мерой неупорядоченности или хаоса в системе. В данной реакции количество газообразных частиц уменьшается: из 2 молей газа образуется 1 моль газа. Уменьшение числа частиц в системе, особенно в газовой фазе, ведет к уменьшению степени беспорядка. Таким образом, энтропия системы уменьшается.
$\Delta S < 0$.

Изменение энергии Гиббса ($\Delta G$): В условии задачи сказано, что реакция является необратимой при определенных условиях. Необратимость в данном контексте означает, что реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении. Критерием самопроизвольного протекания реакции при постоянном давлении и температуре является отрицательное значение изменения энергии Гиббса.
$\Delta G < 0$.
Связь между этими величинами дается уравнением Гиббса: $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$.
Поскольку $\Delta H < 0$ и $\Delta S < 0$, знак $\Delta G$ зависит от температуры. Реакция будет самопроизвольной ($\Delta G < 0$), когда отрицательный энтальпийный член ($\Delta H$) по абсолютной величине будет больше, чем положительный энтропийный член ($-T\Delta S$). Это характерно для невысоких температур. Так как по условию реакция необратима, мы заключаем, что условия таковы, что $\Delta G$ отрицательно.

Ответ: $\Delta H < 0$, $\Delta S < 0$, $\Delta G < 0$.

2) $(\text{NH}_4)_2\text{Cr}_2\text{O}_{7(\text{тв})} \rightarrow \text{N}_{2(\text{газ})} + \text{Cr}_2\text{O}_{3(\text{тв})} + 4\text{H}_2\text{O}_{(\text{газ})}$

Проанализируем данную реакцию разложения.

Изменение энтальпии ($\Delta H$): Реакция разложения дихромата аммония — это знаменитый демонстрационный опыт «Химический вулкан». Реакция протекает с выделением большого количества тепла и света, что однозначно указывает на её экзотермический характер.
$\Delta H < 0$.

Изменение энтропии ($\Delta S$): В левой части уравнения находится 1 моль кристаллического (твердого) вещества, которое имеет высокую степень упорядоченности и, следовательно, низкую энтропию. В правой части уравнения образуются продукты: 1 моль твердого вещества ($Cr_2O_3$), 1 моль газообразного азота ($N_2$) и 4 моля водяного пара ($H_2O$). Итого, из 1 моля твердого вещества образуется 1 моль твердого и 5 молей газообразных веществ. Значительное увеличение количества молей газа приводит к резкому росту беспорядка в системе.
$\Delta S > 0$.

Изменение энергии Гиббса ($\Delta G$): Реакция является необратимой, а значит, самопроизвольной. Следовательно, изменение энергии Гиббса должно быть отрицательным.
$\Delta G < 0$.
Используем уравнение Гиббса для проверки: $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$.
Так как $\Delta H < 0$ и $\Delta S > 0$, оба члена в уравнении способствуют отрицательному значению $\Delta G$. Первый член ($\Delta H$) отрицателен, а второй ($-T\Delta S$) также отрицателен (поскольку $T$ в Кельвинах всегда положительна). Таким образом, $\Delta G$ для этой реакции будет отрицательным при любой температуре, что подтверждает её самопроизвольный и необратимый характер.

Ответ: $\Delta H < 0$, $\Delta S > 0$, $\Delta G < 0$.

11.71. Предскажите, какой фактор – энтальпийный или энтропийный – будет определять направление реакции ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_{4\left(\mathrm{r}\right)}=2{\mathrm{NO}}_{2\left(\mathrm{r}\right)}$ при высокой температуре. Объясните.

Решение

Направление химической реакции и положение равновесия определяются знаком изменения энергии Гиббса ($\Delta G$), которое связано с изменением энтальпии ($\Delta H$) и изменением энтропии ($\Delta S$) через уравнение Гиббса-Гельмгольца:

$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$

где $T$ — абсолютная температура. Реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении, если $\Delta G < 0$. Давайте проанализируем энтальпийный и энтропийный факторы для реакции диссоциации тетраоксида диазота:

$N_2O_{4(г)} \rightleftharpoons 2NO_{2(г)}$

1. Энтальпийный фактор ($\Delta H$)

Прямая реакция — это процесс разрыва химической связи в молекуле $N_2O_4$. Разрыв связей всегда требует поглощения энергии, поэтому эта реакция является эндотермической. Это означает, что изменение энтальпии для нее положительно: $\Delta H > 0$. Энтальпийный фактор неблагоприятен для протекания прямой реакции, так как он вносит положительный вклад в величину $\Delta G$, затрудняя самопроизвольное протекание процесса.

2. Энтропийный фактор ($\Delta S$)

Энтропия является мерой неупорядоченности системы. В ходе прямой реакции из 1 моля газообразного вещества ($N_2O_4$) образуется 2 моля газообразных веществ ($2NO_2$). Увеличение числа молей газа приводит к значительному росту беспорядка в системе. Следовательно, изменение энтропии в ходе этой реакции положительно: $\Delta S > 0$. Энтропийный фактор благоприятствует протеканию прямой реакции, так как член $-T\Delta S$ в уравнении для энергии Гиббса будет отрицательным.

Влияние температуры

Теперь рассмотрим, как температура влияет на соотношение этих двух факторов. В уравнении $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ член, связанный с энтропией ($-T\Delta S$), прямо пропорционален температуре.

При низких температурах значение члена $T\Delta S$ мало, и знак $\Delta G$ определяется в основном знаком $\Delta H$. Поскольку $\Delta H > 0$, то и $\Delta G > 0$, и равновесие смещено влево, в сторону реагентов ($N_2O_4$).

При высоких температурах значение члена $T\Delta S$ становится большим. Поскольку $\Delta S > 0$, член $-T\Delta S$ становится большим отрицательным числом, и его вклад в $\Delta G$ становится доминирующим. В какой-то момент он "перевешивает" положительный вклад $\Delta H$:

$|-T\Delta S| > \Delta H$

В результате общее значение $\Delta G$ становится отрицательным ($\Delta G < 0$), что делает прямую реакцию самопроизвольной. Равновесие смещается вправо, в сторону продуктов ($NO_2$).

Таким образом, при высокой температуре именно энтропийный фактор определяет направление реакции.

Ответ: При высокой температуре направление реакции $N_2O_{4(г)} \rightleftharpoons 2NO_{2(г)}$ будет определять энтропийный фактор. Это связано с тем, что реакция сопровождается увеличением числа молей газа и, следовательно, ростом энтропии ($\Delta S > 0$). При высокой температуре вклад энтропийного члена ($-T\Delta S$) в уравнение энергии Гиббса становится доминирующим и обеспечивает самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении, несмотря на ее эндотермичность ($\Delta H > 0$).