Номер 1, страница 330 - гдз по химии 10 класс учебник Еремин, Кузьменко

Вопросы и задания. Параграф 57. Шестичленные гетероциклы. Глава 5. Азот- и серосодержащие органические соединения - номер 1, страница 330.

Условие.

1. Сравните основные свойства пиррола, пиридина, пиперидина.

Решение.

Решение 2.

Решение

Основные свойства (основность) азотсодержащих гетероциклических соединений определяются доступностью неподеленной электронной пары атома азота для протонирования (присоединения протона $H^+$). Чем легче атом азота отдает свою электронную пару для образования связи с протоном, тем более сильным основанием является соединение. Сравним основные свойства пиперидина, пиридина и пиррола, рассмотрев электронное строение каждого из них.

Пиперидин

Пиперидин ($C_5H_{11}N$) – это циклический насыщенный вторичный амин. Его структура представляет собой шестичленный цикл без двойных связей. Атом азота в его молекуле находится в состоянии $sp^3$-гибридизации, как в обычных алифатических аминах (например, в диэтиламине). Неподеленная электронная пара азота находится на $sp^3$-гибридной орбитали и не участвует в каких-либо сопряженных системах, то есть она локализована. Эта пара легко доступна для атаки протоном. Поэтому пиперидин является сильным основанием, его основность сопоставима с основностью вторичных алифатических аминов. Константа основности ($pK_b$) для пиперидина составляет примерно 2.88.
Ответ: Пиперидин является сильным основанием благодаря тому, что атом азота находится в $sp^3$-гибридизации, а его неподеленная электронная пара локализована и легкодоступна для протонирования.

Пиридин

Пиридин ($C_5H_5N$) – это ароматическое гетероциклическое соединение. Его структура - шестичленный цикл с тремя сопряженными двойными связями. Атом азота в его молекуле, как и все атомы углерода, находится в состоянии $sp^2$-гибридизации. Неподеленная электронная пара атома азота в пиридине находится на $sp^2$-гибридной орбитали, которая лежит в плоскости кольца и направлена наружу, она перпендикулярна ароматической $\pi$-системе. Эта пара не участвует в создании ароматического секстета электронов. Следовательно, она может участвовать в кислотно-основных реакциях, проявляя основные свойства. Однако $sp^2$-гибридная орбиталь имеет больший s-характер (33%) по сравнению с $sp^3$-орбиталью (25%) в пиперидине. Электроны на орбитали с большим s-характером находятся ближе к ядру и удерживаются им сильнее. Это делает электронную пару менее доступной и, как следствие, пиридин — более слабым основанием, чем пиперидин. Его $pK_b$ составляет около 8.75.
Ответ: Пиридин проявляет основные свойства, но является значительно более слабым основанием, чем пиперидин. Его неподеленная электронная пара не участвует в ароматической системе, но находится на $sp^2$-гибридной орбитали, что уменьшает ее доступность по сравнению с $sp^3$-гибридной орбиталью пиперидина.

Пиррол

Пиррол ($C_4H_5N$) также является ароматическим соединением. Его структура - пятичленный цикл с двумя сопряженными двойными связями. Атом азота в нем также находится в $sp^2$-гибридизации. Ключевое отличие пиррола от пиридина заключается в том, что его неподеленная электронная пара атома азота вовлечена в общую $\pi$-систему цикла. Она образует вместе с четырьмя $\pi$-электронами от атомов углерода единый ароматический секстет (6 $\pi$-электронов), который подчиняется правилу Хюккеля ($4n+2$). Эта делокализация электронов придает молекуле высокую ароматическую стабильность. Если пиррол протонируется по атому азота, эта ароматическая система разрушается, что энергетически крайне невыгодно. Поэтому неподеленная пара азота практически недоступна для протонирования. В результате пиррол является очень слабым основанием ($pK_b \approx 13.6$), слабее даже воды. Фактически, пиррол проявляет слабые кислотные свойства (может отщеплять протон от N-H группы в присутствии сильных оснований).
Ответ: Пиррол практически не проявляет основных свойств, так как неподеленная электронная пара его атома азота является частью ароматической $\pi$-системы. Ее участие в реакции с кислотой привело бы к разрушению ароматичности, что энергетически невыгодно.

Сравнительный итог

Таким образом, основность рассматриваемых соединений определяется двумя главными факторами:
1. Гибридизация атома азота: основность уменьшается в ряду $sp^3 > sp^2$, так как с увеличением s-характера орбитали, на которой находится неподеленная пара, электроны сильнее притягиваются к ядру.
2. Участие неподеленной электронной пары в ароматической системе: если пара делокализована и является частью $\pi$-системы (как в пирроле), основные свойства практически отсутствуют.

Сравнивая значения констант основности ($pK_b$), мы можем выстроить ряд по убыванию основных свойств. Чем меньше значение $pK_b$, тем сильнее основание.
Пиперидин: $pK_b \approx 2.88$ (сильное основание)
Пиридин: $pK_b \approx 8.75$ (слабое основание)
Пиррол: $pK_b \approx 13.6$ (очень слабое основание, почти нейтрален)

Ряд по убыванию основных свойств выглядит следующим образом:
Пиперидин > Пиридин > Пиррол
Ответ: Основные свойства убывают в ряду: пиперидин > пиридин > пиррол. Пиперидин – сильное основание (его неподеленная электронная пара находится на $sp^3$-орбитали и локализована). Пиридин – слабое основание (его неподеленная пара не участвует в ароматической системе, но находится на $sp^2$-орбитали с большим s-характером). Пиррол – очень слабое основание, практически нейтрален (его неподеленная пара является частью ароматической системы и недоступна для протонирования).