Номер 8, страница 331 - гдз по химии 10 класс учебник Еремин, Кузьменко

Вопросы и задания. Параграф 57. Шестичленные гетероциклы. Глава 5. Азот- и серосодержащие органические соединения - номер 8, страница 331.

Условие.

8. Предложите схему синтеза para-(2,4-диаминофенилазо)бензолсульфокислоты из бензола и неорганических веществ.

Решение.

Решение 2.

Синтез целевого соединения, пара-(2,4-диаминофенилазо)бензолсульфокислоты, осуществляется из бензола и неорганических реагентов (таких как $HNO_3$, $H_2SO_4$, $Fe$, $HCl$, $NaNO_2$, $NaOH$) в несколько этапов. Стратегия заключается в отдельном синтезе двух ключевых промежуточных соединений: сульфаниловой кислоты (диазокомпонента) и мета-фенилендиамина (азосоставляющая), с последующим их соединением в реакции азосочетания.

1. Синтез сульфаниловой кислоты (пара-аминобензолсульфокислоты) из бензола

Синтез проводится в три стадии.

Стадия 1.1: Нитрование бензола. Получение нитробензола путем обработки бензола нитрующей смесью (смесь концентрированных азотной и серной кислот).

$C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4, 50-60^\circ C} C_6H_5NO_2 + H_2O$

Стадия 1.2: Восстановление нитробензола до анилина. Нитрогруппа восстанавливается до аминогруппы, например, с использованием железа в кислой среде (реакция Зинина).

$C_6H_5NO_2 + 3Fe + 6HCl \xrightarrow{t} C_6H_5NH_2 + 3FeCl_2 + 2H_2O$

Стадия 1.3: Сульфирование анилина. Анилин обрабатывают концентрированной серной кислотой. При нагревании образовавшегося сульфата анилиния происходит перегруппировка с образованием преимущественно пара-продукта — сульфаниловой кислоты.

$C_6H_5NH_2 + H_2SO_4 (\text{конц.}) \xrightarrow{180-200^\circ C} p-NH_2C_6H_4SO_3H + H_2O$

2. Синтез мета-фенилендиамина (1,3-диаминобензола) из бензола

Синтез также включает три стадии.

Стадия 2.1: Нитрование бензола до нитробензола. Эта стадия идентична стадии 1.1.

$C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4, 50-60^\circ C} C_6H_5NO_2 + H_2O$

Стадия 2.2: Нитрование нитробензола. Нитрогруппа является дезактивирующим заместителем и мета-ориентантом. Поэтому дальнейшее нитрование в более жестких условиях приводит к образованию мета-динитробензола.

$C_6H_5NO_2 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4, 100^\circ C} m-C_6H_4(NO_2)_2 + H_2O$

Стадия 2.3: Восстановление мета-динитробензола. Обе нитрогруппы восстанавливаются до аминогрупп, в результате чего образуется мета-фенилендиамин.

$m-C_6H_4(NO_2)_2 + 6Fe + 12HCl \xrightarrow{t} m-C_6H_4(NH_2)_2 + 6FeCl_2 + 4H_2O$

3. Получение пара-(2,4-диаминофенилазо)бензолсульфокислоты

Финальная часть синтеза — реакция диазотирования и азосочетания.

Стадия 3.1: Диазотирование сульфаниловой кислоты. Сульфаниловую кислоту (диазокомпоненту) превращают в соль диазония действием азотистой кислоты (получаемой in situ из $NaNO_2$ и $HCl$) при низкой температуре (0–5°C).

$p-NH_2C_6H_4SO_3H + NaNO_2 + 2HCl \xrightarrow{0-5^\circ C} [p-HO_3SC_6H_4N_2]^+Cl^- + NaCl + 2H_2O$

Стадия 3.2: Реакция азосочетания. Полученная соль диазония (электрофил) вступает в реакцию с мета-фенилендиамином (азосоставляющей). Атака происходит в положение 4 кольца мета-фенилендиамина, которое наиболее активировано двумя аминогруппами (находится в пара-положении к одной и в орто-положении к другой), с образованием целевого азокрасителя.

$[p-HO_3SC_6H_4N_2]^+Cl^- + m-C_6H_4(NH_2)_2 \rightarrow p-HO_3S-C_6H_4-N=N-C_6H_3(2,4-(NH_2)_2) + HCl$

Ответ:

Общая схема синтеза пара-(2,4-диаминофенилазо)бензолсульфокислоты из бензола и неорганических веществ выглядит следующим образом:
I. Получение сульфаниловой кислоты:
$C_6H_6 \xrightarrow{HNO_3, H_2SO_4} C_6H_5NO_2 \xrightarrow{Fe, HCl} C_6H_5NH_2 \xrightarrow{H_2SO_4, \Delta} p-NH_2C_6H_4SO_3H$
II. Получение мета-фенилендиамина:
$C_6H_6 \xrightarrow{HNO_3, H_2SO_4} C_6H_5NO_2 \xrightarrow{HNO_3, H_2SO_4, \Delta} m-C_6H_4(NO_2)_2 \xrightarrow{Fe, HCl} m-C_6H_4(NH_2)_2$
III. Азосочетание:
$p-NH_2C_6H_4SO_3H \xrightarrow{NaNO_2, HCl, 0-5^\circ C} \text{соль диазония} \xrightarrow{+ m-C_6H_4(NH_2)_2} p-HO_3S-C_6H_4-N=N-C_6H_3(2,4-(NH_2)_2)$
Конечным продуктом является пара-(2,4-диаминофенилазо)бензолсульфокислота.