Номер 10, страница 331 - гдз по химии 10 класс учебник Еремин, Кузьменко

Вопросы и задания. Параграф 57. Шестичленные гетероциклы. Глава 5. Азот- и серосодержащие органические соединения - номер 10, страница 331.

Условие.

10. Расшифруйте схемы превращений:

a) $C_7H_6KNO_2 \leftarrow C_7H_8ClNO_2 \leftarrow C_7H_5NO_4 \rightarrow C_7H_4N_2O_6 \rightarrow C_9H_8N_2O_6$;

б) $C_4H_6O_5 \leftarrow C_4H_5NO_3 \leftarrow C_3H_4O_3 \rightarrow C_3H_4O_4 \rightarrow C_5H_8O_4$;

в) $C_6H_8N_2O_2 \leftarrow C_6H_5NO \leftarrow C_6H_7NO \rightarrow C_8H_{10}NO_2Cl \rightarrow C_8H_9NO_2$.

Решение.

Решение 2.

a) Решение

Центральным соединением в схеме является 4-нитробензойная кислота ($C_7H_5NO_4$). От нее идут две цепочки превращений. В схеме использованы обратные стрелки, которые следует читать как «получено из». Таким образом, реакции идут от центрального соединения.

Расшифровка соединений:

• $C_7H_5NO_4$: 4-нитробензойная кислота, $p-NO_2-C_6H_4-COOH$
• $C_7H_8ClNO_2$: гидрохлорид 4-аминобензойной кислоты, $[p-NH_3-C_6H_4-COOH]^+Cl^-$
• $C_7H_6KNO_2$: 4-аминобензоат калия, $p-NH_2-C_6H_4-COOK$
• $C_7H_4N_2O_6$: 3,4-динитробензойная кислота, $3,4-(NO_2)_2-C_6H_3-COOH$
• $C_9H_8N_2O_6$: этиловый эфир 3,4-динитробензойной кислоты (этил-3,4-динитробензоат), $3,4-(NO_2)_2-C_6H_3-COOC_2H_5$

Схема превращений:

1. Восстановление нитрогруппы в 4-нитробензойной кислоте в кислой среде (например, с помощью железа в соляной кислоте) приводит к образованию гидрохлорида 4-аминобензойной кислоты:

$p-NO_2-C_6H_4-COOH + 3Fe + 7HCl \rightarrow [p-NH_3-C_6H_4-COOH]Cl + 3FeCl_2 + 2H_2O$

2. Обработка гидрохлорида 4-аминобензойной кислоты избытком гидроксида калия приводит к нейтрализации соляной кислоты и образованию калиевой соли карбоновой кислоты:

$[p-NH_3-C_6H_4-COOH]Cl + 2KOH \rightarrow p-NH_2-C_6H_4-COOK + KCl + 2H_2O$

3. Нитрование 4-нитробензойной кислоты нитрующей смесью ($HNO_3 + H_2SO_4$). Карбоксильная и нитрогруппа являются мета-ориентантами, поэтому вторая нитрогруппа вступает в положение 3:

$p-NO_2-C_6H_4-COOH + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} 3,4-(NO_2)_2-C_6H_3-COOH + H_2O$

4. Этерификация 3,4-динитробензойной кислоты этанолом в присутствии сильной кислоты в качестве катализатора:

$3,4-(NO_2)_2-C_6H_3-COOH + C_2H_5OH \rightleftharpoons 3,4-(NO_2)_2-C_6H_3-COOC_2H_5 + H_2O$

Примечание: стрелка от $C_7H_6KNO_2$ к $C_9H_8N_2O_6$ в условии, вероятно, является опечаткой, так как эти соединения находятся в разных ветвях синтеза и их прямое превращение невозможно в рамках данной схемы.

Ответ: $C_7H_5NO_4$ – 4-нитробензойная кислота; $C_7H_8ClNO_2$ – гидрохлорид 4-аминобензойной кислоты; $C_7H_6KNO_2$ – 4-аминобензоат калия; $C_7H_4N_2O_6$ – 3,4-динитробензойная кислота; $C_9H_8N_2O_6$ – этил-3,4-динитробензоат.

б) Решение

Центральным соединением в данной схеме является полуальдегид малоновой кислоты ($C_3H_4O_3$).

Расшифровка соединений:

• $C_3H_4O_3$: полуальдегид малоновой кислоты, $OHC-CH_2-COOH$
• $C_3H_4O_4$: малоновая кислота, $HOOC-CH_2-COOH$
• $C_5H_8O_4$: диметилмалонат (диметиловый эфир малоновой кислоты), $CH_3OOC-CH_2-COOCH_3$
• $C_4H_5NO_3$: 3-карбокси-2-гидроксипропаннитрил, $HOOC-CH_2-CH(OH)-CN$
• $C_4H_6O_5$: яблочная кислота, $HOOC-CH(OH)-CH_2-COOH$

Схема превращений:

1. Окисление альдегидной группы полуальдегида малоновой кислоты (например, аммиачным раствором оксида серебра) приводит к образованию малоновой кислоты:

$OHC-CH_2-COOH + 2[Ag(NH_3)_2]OH \rightarrow HOOC-CH_2-COONH_4 + 2Ag \downarrow + 3NH_3 + H_2O$ (с последующим подкислением для получения свободной кислоты)

2. Этерификация малоновой кислоты метанолом в присутствии кислотного катализатора с образованием диметилмалоната:

$HOOC-CH_2-COOH + 2CH_3OH \rightleftharpoons CH_3OOC-CH_2-COOCH_3 + 2H_2O$

3. Присоединение синильной кислоты ($HCN$) к альдегидной группе полуальдегида малоновой кислоты (реакция циангидринного синтеза):

$OHC-CH_2-COOH + HCN \rightarrow HOOC-CH_2-CH(OH)-CN$

4. Кислотный гидролиз нитрильной группы в 3-карбокси-2-гидроксипропаннитриле приводит к образованию яблочной кислоты:

$HOOC-CH_2-CH(OH)-CN + 2H_2O + H^+ \rightarrow HOOC-CH_2-CH(OH)-COOH + NH_4^+$

Ответ: $C_3H_4O_3$ – полуальдегид малоновой кислоты; $C_3H_4O_4$ – малоновая кислота; $C_5H_8O_4$ – диметилмалонат; $C_4H_5NO_3$ – 3-карбокси-2-гидроксипропаннитрил; $C_4H_6O_5$ – яблочная кислота.

в) Решение

Центральным соединением в схеме является 4-аминофенол ($C_6H_7NO$).

Расшифровка соединений:

• $C_6H_7NO$: 4-аминофенол, $p-HO-C_6H_4-NH_2$
• $C_6H_5NO$: n-бензохинонимин, $O=C_6H_4=NH$
• $C_6H_8N_2O_2$: 2,5-диамино-1,4-гидрохинон, $(NH_2)_2C_6H_2(OH)_2$
• $C_8H_{10}NO_2Cl$: гидрохлорид парацетамола, $[p-HO-C_6H_4-NH_2(COCH_3)]^+Cl^-$
• $C_8H_9NO_2$: парацетамол (N-(4-гидроксифенил)ацетамид), $p-HO-C_6H_4-NH-CO-CH_3$

Схема превращений:

1. Окисление 4-аминофенола приводит к образованию n-бензохинонимина:

$p-HO-C_6H_4-NH_2 \xrightarrow{[O]} O=C_6H_4=NH + H_2O$

2. Превращение $C_6H_5NO \rightarrow C_6H_8N_2O_2$ является сложным. Можно предположить, что n-бензохинонимин вступает в реакцию, в результате которой образуется 2,5-диамино-1,4-гидрохинон, молекулярная формула которого соответствует $C_6H_8N_2O_2$. Этот этап, возможно, содержит неточность в условии.

3. Ацилирование аминогруппы 4-аминофенола ацетилхлоридом. Продукт реакции — парацетамол, который в кислой среде (выделяется $HCl$) образует соль — гидрохлорид парацетамола.

$p-HO-C_6H_4-NH_2 + CH_3COCl \rightarrow [p-HO-C_6H_4-NH_2(COCH_3)]Cl$

4. Обработка гидрохлорида парацетамола слабым основанием (или водой) приводит к отщеплению $HCl$ и образованию свободного парацетамола.

$[p-HO-C_6H_4-NH_2(COCH_3)]Cl \xrightarrow{-HCl} p-HO-C_6H_4-NH-CO-CH_3$

Ответ: $C_6H_7NO$ – 4-аминофенол; $C_6H_5NO$ – n-бензохинонимин; $C_6H_8N_2O_2$ – 2,5-диамино-1,4-гидрохинон; $C_8H_{10}NO_2Cl$ – гидрохлорид N-(4-гидроксифенил)ацетамида (парацетамола); $C_8H_9NO_2$ – N-(4-гидроксифенил)ацетамид (парацетамол).