Номер 169, страница 48 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.169. Предложите реагенты, с помощью которых можно осуществить следующие превращения, и запишите соответствующие уравнения реакций:

а) ацетилен ⟶ винилацетилен ⟶ бутадиен-1,3 ⟶ циклогексен ⟶ циклогексан;

б) циклогексанол ⟶ циклогексен ⟶ 1,2-дибромциклогексан ⟶ циклогексадиен-1,3 ⟶ 3,6-дибромциклогексен-1;

в) пропин ⟶ гексадиен-2,4 ⟶ 2,2-гексадиен-2,4 ⟶ 3,6-диметилциклогексен-1 ⟶ 2,5-диметилгександиаль;

г) бутанол-2 ⟶ бутен-2 ⟶ бутан ⟶ бутадиен-1,3 ⟶ этандиаль (глиоксаль);

д) 1,8-дибромоктан ⟶ октадиен-1,7 ⟶ циклогексен ⟶ гександиовая (адипиновая) кислота.

а) ацетилен → винилацетилен → бутадиен-1,3 → циклогексен → циклогексан;

Решение:

1. Получение винилацетилена из ацетилена происходит путем димеризации ацетилена в присутствии солей меди(I).

$$ \ce{2HC#CH ->[CuCl, NH4Cl, t] H2C=CH-C#CH} $$

2. Бутадиен-1,3 получают селективным гидрированием тройной связи винилацетилена. Для этого используют катализатор Линдлара (палладий на карбонате кальция, отравленный солями свинца), чтобы не затронуть двойную связь.

$$ \ce{H2C=CH-C#CH + H2 ->[Pd/CaCO3, Pb(CH3COO)2] H2C=CH-CH=CH2} $$

3. Циклогексен образуется в результате реакции Дильса-Альдера (циклоприсоединения) между бутадиеном-1,3 (диен) и этиленом (диенофил) при нагревании и повышенном давлении.

$$ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + CH2=CH2 ->[t, p] C6H10 \text{ (циклогексен)}} $$

4. Циклогексан получают каталитическим гидрированием циклогексена в присутствии металлических катализаторов (никель, платина или палладий).

$$ \ce{C6H10 \text{ (циклогексен)} + H2 ->[Ni, t] C6H12 \text{ (циклогексан)}} $$

Ответ: 1. $ \ce{CuCl, NH4Cl, t} $; 2. $ \ce{H2} $, катализатор Линдлара ($ \ce{Pd/CaCO3, Pb(CH3COO)2} $); 3. этен ($ \ce{CH2=CH2} $), температура, давление; 4. $ \ce{H2} $, катализатор $ \ce{Ni} $.

б) циклогексанол → циклогексен → 1,2-дибромциклогексан → циклогексадиен-1,3 → 3,6-дибромциклогексен-1;

Решение:

1. Циклогексен получают дегидратацией циклогексанола при нагревании с концентрированной серной кислотой.

$$ \ce{C6H11OH ->[H2SO4, t] C6H10 + H2O} $$

2. 1,2-дибромциклогексан образуется при присоединении брома к циклогексену по реакции электрофильного присоединения. Реакцию обычно проводят в инертном растворителе, например, в тетрахлорметане.

$$ \ce{C6H10 + Br2 ->[CCl4] C6H10Br2 \text{ (1,2-дибромциклогексан)}} $$

3. Циклогексадиен-1,3 получают двойным дегидробромированием 1,2-дибромциклогексана действием сильного основания, такого как спиртовой раствор гидроксида калия, при нагревании.

$$ \ce{C6H10Br2 + 2KOH(спирт.) ->[t] C6H8 \text{ (циклогексадиен-1,3)} + 2KBr + 2H2O} $$

4. Получение 3,6-дибромциклогексена-1 из циклогексадиена-1,3 является нестандартной реакцией. Классическое присоединение $ \ce{Br2} $ приводит к 1,2- или 1,4-аддуктам (3,4-дибромциклогексену-1 или 1,4-дибромциклогексену-2). Тем не менее, для формального выполнения цепи превращений можно предположить, что в определенных условиях реакция с бромом приводит к указанному продукту.

$$ \ce{C6H8 \text{ (циклогексадиен-1,3)} + Br2 -> C6H8Br2 \text{ (3,6-дибромциклогексен-1)}} $$

Ответ: 1. $ \ce{H2SO4} $ (конц.), нагревание; 2. $ \ce{Br2} $ в $ \ce{CCl4} $; 3. $ \ce{KOH} $ (спиртовой раствор), нагревание; 4. $ \ce{Br2} $.

в) пропин → гексадиен-2,4 → Z,Z-гексадиен-2,4 → 3,6-диметилциклогексен-1 → 2,5-диметилгександиаль;

Решение:

1. Превращение пропина в гексадиен-2,4 является многостадийным процессом. Сначала проводят окислительную димеризацию пропина (реакция Глезера) для получения гекса-2,4-диина.

$$ \ce{2CH3-C#CH ->[Cu(OAc)2, пиридин] CH3-C#C-C#C-CH3 + H2} $$

2. Затем проводят селективное гидрирование гекса-2,4-диина до Z,Z-гексадиена-2,4 с использованием катализатора Линдлара, который обеспечивает цис-присоединение водорода к тройным связям.

$$ \ce{CH3-C#C-C#C-CH3 + 2H2 ->[Pd/CaCO3, Pb^{2+}] \text{Z,Z-}CH3-CH=CH-CH=CH-CH3} $$

3. 3,6-диметилциклогексен-1 получают по реакции Дильса-Альдера между Z,Z-гексадиеном-2,4 и этеном. Несмотря на стерические затруднения, это наиболее вероятный путь образования продукта с восемью атомами углерода из шестиатомного диена.

$$ \ce{\text{Z,Z-}CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 + CH2=CH2 ->[t, p] C8H14 \text{ (3,6-диметилциклогексен-1)}} $$

4. 2,5-диметилгександиаль получают озонолизом 3,6-диметилциклогексена-1 с последующей восстановительной обработкой (например, цинком в воде). Происходит разрыв двойной связи в цикле с образованием двух альдегидных групп.

$$ \ce{C8H14 \text{ (3,6-диметилциклогексен-1)} ->[1. O3; 2. Zn/H2O] OHC-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-CHO} $$

Ответ: 1. $ \ce{Cu(OAc)2} $, пиридин; 2. $ \ce{H2} $, катализатор Линдлара; 3. этен ($ \ce{CH2=CH2} $), температура, давление; 4. 1. $ \ce{O3} $; 2. $ \ce{Zn/H2O} $.

г) бутанол-2 → бутен-2 → бутан → бутадиен-1,3 → этандиаль (глиоксаль);

Решение:

1. Бутен-2 является основным продуктом дегидратации бутанола-2 (по правилу Зайцева) при нагревании с концентрированной серной кислотой.

$$ \ce{CH3-CH(OH)-CH2-CH3 ->[H2SO4, t] CH3-CH=CH-CH3 + H2O} $$

2. Бутан получают каталитическим гидрированием бутена-2 на никелевом катализаторе.

$$ \ce{CH3-CH=CH-CH3 + H2 ->[Ni, t] CH3-CH2-CH2-CH3} $$

3. Бутадиен-1,3 получают каталитическим дегидрированием бутана при высокой температуре на катализаторе, например, оксиде хрома(III) на оксиде алюминия.

$$ \ce{CH3-CH2-CH2-CH3 ->[Cr2O3, Al2O3, t] CH2=CH-CH=CH2 + 2H2} $$

4. Этандиаль (глиоксаль) образуется вместе с формальдегидом при озонолизе бутадиена-1,3 с последующей восстановительной обработкой.

$$ \ce{CH2=CH-CH=CH2 ->[1. O3; 2. Zn/H2O] OHC-CHO + 2HCHO} $$

Ответ: 1. $ \ce{H2SO4} $ (конц.), нагревание; 2. $ \ce{H2} $, катализатор $ \ce{Ni} $; 3. катализатор $ \ce{Cr2O3/Al2O3} $, высокая температура; 4. 1. $ \ce{O3} $; 2. $ \ce{Zn/H2O} $.

д) 1,8-дибромоктан → октадиен-1,7 → циклогексен → гександиовая (адипиновая) кислота.

Решение:

1. Октадиен-1,7 получают двойным дегидробромированием 1,8-дибромоктана действием спиртового раствора гидроксида калия.

$$ \ce{Br-(CH2)8-Br + 2KOH(спирт.) ->[t] CH2=CH-(CH2)4-CH=CH2 + 2KBr + 2H2O} $$

2. Циклогексен получают из октадиена-1,7 реакцией метатезиса с замыканием цикла (RCM). Реакция катализируется комплексами рутения (катализатор Граббса) и сопровождается выделением этена.

$$ \ce{CH2=CH-(CH2)4-CH=CH2 ->[Катализатор Граббса] C6H10 \text{ (циклогексен)} + CH2=CH2} $$

3. Гександиовую (адипиновую) кислоту получают окислительным расщеплением двойной связи циклогексена. Для этого можно использовать сильные окислители, например, перманганат калия в кислой среде при нагревании.

$$ \ce{5C6H10 + 8KMnO4 + 12H2SO4 ->[t] 5HOOC-(CH2)4-COOH + 4K2SO4 + 8MnSO4 + 12H2O} $$

Ответ: 1. $ \ce{KOH} $ (спиртовой раствор), нагревание; 2. Катализатор Граббса; 3. $ \ce{KMnO4} $, $ \ce{H2SO4} $, нагревание.