Номер 170, страница 49 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.170. К какой группе реакций относится реакция Дильса–Альдера? От чего зависит активность диенофила в реакции Дильса–Альдера? Приведите примеры активных диенофилов.

К какой группе реакций относится реакция Дильса — Альдера?

Реакция Дильса — Альдера относится к группе перициклических реакций. Более конкретно, это реакция [4+2]-циклоприсоединения. Она заключается во взаимодействии сопряженной системы из 4 π-электронов (диена) с системой из 2 π-электронов (диенофила) с образованием нового шестичленного циклогексенового кольца.

Механизм реакции является согласованным, то есть разрыв старых и образование новых связей происходят одновременно в одной стадии через единое циклическое переходное состояние. В ходе реакции не образуются какие-либо интермедиаты (промежуточные соединения), такие как карбокатионы или карбанионы. В результате реакции три π-связи (две в диене и одна в диенофиле) превращаются в две новые прочные σ-связи и одну новую, более слабую π-связь. Реакция является стереоспецифичной, то есть стереохимия исходных диена и диенофила полностью сохраняется в продукте.

Ответ: Реакция Дильса — Альдера относится к перициклическим реакциям, являясь классическим примером [4+2]-циклоприсоединения.

От чего зависит активность диенофила в реакции Дильса — Альдера?

Активность диенофила в реакции Дильса — Альдера в первую очередь зависит от его электронных свойств. В классическом варианте реакции (с "нормальным" электронным требованием) диен выступает в роли донора электронной плотности (нуклеофила), а диенофил — в роли акцептора электронной плотности (электрофила).

Следовательно, активность диенофила значительно возрастает при наличии у его двойной (или тройной) связи одной или нескольких электроноакцепторных групп (ЭАГ). Такие группы (например, $-CHO$, $-COR$, $-COOH$, $-COOR$, $-CN$, $-NO_2$) оттягивают на себя электронную плотность из π-системы кратной связи. Это обедняет π-связь диенофила электронами, делая его более сильным электрофилом и, соответственно, более реакционноспособным по отношению к богатому электронами диену.

С точки зрения теории граничных молекулярных орбиталей (ГМО), электроноакцепторные группы понижают энергию низшей вакантной молекулярной орбитали (НВМО) диенофила. Это уменьшает энергетическую щель $ΔE$ между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) диена и НВМО диенофила: $ΔE = E_{\text{НВМО(диенофил)}} - E_{\text{ВЗМО(диен)}}$. Чем меньше эта разница в энергиях, тем сильнее орбитальное взаимодействие, ниже энергия активации реакции и выше ее скорость.

Кроме электронных, на активность могут влиять и стерические (пространственные) факторы. Наличие объемных заместителей у кратной связи диенофила может создавать пространственные препятствия для сближения с молекулой диена, что снижает скорость реакции.

Ответ: Активность диенофила зависит от наличия при его кратной связи электроноакцепторных групп, которые повышают его электрофильность, а также от стерических факторов.

Приведите примеры активных диенофилов.

Активными диенофилами являются алкены или алкины, содержащие сильные электроноакцепторные группы, сопряженные с кратной связью. Ниже приведены некоторые характерные примеры в порядке убывания активности (приблизительно):

1. Тетрацианоэтилен $(\mathrm{(NC)_2C=C(CN)_2})$ — один из самых сильных диенофилов.
2. Малеиновый ангидрид — классический и очень активный диенофил.
3. 1,4-Бензохинон и его производные.
4. Малеимид и его N-замещенные производные.
5. Акролеин (пропеналь) $(\mathrm{CH_2=CH-CHO})$.
6. Эфиры акриловой кислоты, например, метилакрилат $(\mathrm{CH_2=CH-COOCH_3})$.
7. Акрилонитрил (пропеннитрил) $(\mathrm{CH_2=CH-CN})$.
8. Диметилацетилендикарбоксилат (DMAD) $(\mathrm{H_3COOC-C≡C-COOCH_3})$ — пример активного диенофила-алкина.

Даже этилен $(\mathrm{CH_2=CH_2})$, который не имеет акцепторных групп, может вступать в реакцию, но для этого требуются очень жесткие условия (высокие температура и давление).

Ответ: Примерами активных диенофилов являются малеиновый ангидрид, тетрацианоэтилен, 1,4-бензохинон, акролеин, акрилонитрил.