Номер 171, страница 49 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.171. Расположите следующие диены в порядке увеличения скорости реакции с метилакрилатом. Ответ обоснуйте.

Реакция данных диенов с метилакрилатом представляет собой реакцию циклоприсоединения Дильса-Альдера ([4+2]-циклоприсоединение). Скорость этой реакции зависит от двух основных факторов: электронных эффектов и конформации диена.

1. Электронные эффекты: Реакция Дильса-Альдера протекает быстрее, если диен обогащен электронами (содержит электронодонорные заместители), а диенофил обеднен электронами (содержит электроноакцепторные заместители). Метилакрилат ($CH_2=CH-COOCH_3$) является электроноакцепторным диенофилом из-за сложноэфирной группы, оттягивающей электронную плотность. Следовательно, чем более электронодонорным является диен, тем выше скорость реакции.

2. Конформационные эффекты: Для участия в реакции диен должен принять так называемую s-цис-конформацию, в которой обе двойные связи направлены в одну сторону относительно центральной одинарной связи C-C. Если диен не может принять эту конформацию из-за пространственных препятствий или если эта конформация энергетически крайне невыгодна, реакция сильно замедляется или не идет вовсе.

Рассмотрим каждый диен в отдельности:

2,3-ди-трет-бутилбута-1,3-диен: Этот диен имеет две очень объемные трет-бутильные группы у внутренних атомов углерода (C2 и C3). В необходимой для реакции s-цис-конформации эти группы будут испытывать колоссальные пространственные отталкивания, что делает эту конформацию практически недостижимой. Молекула будет существовать почти исключительно в нереакционноспособной s-транс-конформации. Несмотря на слабый электронодонорный индуктивный эффект трет-бутильных групп, стерический фактор является доминирующим и практически блокирует реакцию. Это самый медленный диен в ряду.

бута-1,3-диен: Это незамещенный диен, который служит эталоном для сравнения. Он может существовать как в s-транс, так и в s-цис-конформации, находясь в равновесии, хотя s-транс-конформер более стабилен. Реакция протекает через менее выгодную s-цис-конформацию. У него нет ни активирующих, ни дезактивирующих заместителей. Его скорость будет выше, чем у стерически затрудненного диена, но ниже, чем у электронно-обогащенных.

2-метоксибута-1,3-диен: Метоксигруппа ($-OCH_3$) является сильным электронодонорным заместителем за счет своего положительного мезомерного эффекта (+M-эффект). Она значительно увеличивает электронную плотность диеновой системы, что сильно ускоряет реакцию с электроноакцепторным метилакрилатом. Расположение метоксигруппы у атома C2 не создает значительных стерических препятствий для принятия s-цис-конформации. Таким образом, этот диен будет значительно более реакционноспособным, чем бута-1,3-диен.

1-метоксициклопента-1,3-диен: Этот диен обладает двумя факторами, максимально ускоряющими реакцию. Во-первых, он активирован сильной электронодонорной метоксигруппой, как и предыдущий диен. Во-вторых, что еще более важно, его циклическая структура жестко фиксирует двойные связи в реакционноспособной s-цис-конформации. Это устраняет энергетический барьер и энтропийные потери, связанные с переходом в нужную конформацию, что делает его исключительно активным в реакции Дильса-Альдера. Он будет самым быстрым из всех представленных диенов.

Таким образом, располагая диены в порядке увеличения скорости реакции с метилакрилатом, мы получаем следующий ряд:

Ответ: 2,3-ди-трет-бутилбута-1,3-диен < бута-1,3-диен < 2-метоксибута-1,3-диен < 1-метоксициклопента-1,3-диен.