Номер 174, страница 50 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.174. Определите, какие вещества должны вступить в реакцию Дильса–Альдера, чтобы получились приведённые ниже продукты:

Реакция Дильса-Альдера — это реакция [4+2]-циклоприсоединения между сопряженным диеном (система из 4 π-электронов) и диенофилом (система из 2 π-электронов) с образованием шестичленного циклического аддукта. Чтобы определить исходные вещества для данных продуктов, необходимо провести ретро-синтетический анализ, мысленно разрывая шестичленный цикл на исходные диен и диенофил.

а) Продукт является бициклическим аддуктом, в котором кислородный атом образует мостик. Такая структура характерна для продуктов реакции Дильса-Альдера, где в качестве диена выступает фуран или его производное. В данном случае метильные группы находятся у мостиковых атомов углерода. Диенофилом является производное этена с двумя карбонильными группами, образующими ангидридный цикл. Следовательно, исходными веществами являются 2,5-диметилфуран и малеиновый ангидрид.

Схематически реакция выглядит так:

2,5-диметилфуран (диен) + малеиновый ангидрид (диенофил) $ \rightarrow $ продукт а).

Ответ: 2,5-диметилфуран и малеиновый ангидрид.

б) Продукт представляет собой трициклическую систему, являющуюся производным антрацена. Центральный шестичленный цикл образован в результате реакции циклоприсоединения. Анализ показывает, что этот цикл мог быть получен из 1,3-бутадиена в качестве диена и 1,4-нафтохинона в качестве диенофила. Диен (1,3-бутадиен) присоединяется к двойной связи C=C в хиноидном кольце 1,4-нафтохинона.

Схематически реакция выглядит так:

1,3-бутадиен (диен) + 1,4-нафтохинон (диенофил) $ \rightarrow $ продукт б).

Ответ: 1,3-бутадиен и 1,4-нафтохинон.

в) Продукт является производным бицикло[2.2.1]гептена, что указывает на участие циклопентадиена или его производного в качестве диена. Метильная группа на мостиковом атоме углерода ($C_7$) означает, что исходным диеном был 5-метилциклопентадиен. Две метоксикарбонильные группы ($–COOCH_3$) в продукте расположены с одной стороны цикла (цис-конфигурация), что соответствует использованию диметилмалеата (цис-изомера) в качестве диенофила.

Схематически реакция выглядит так:

5-метилциклопентадиен (диен) + диметилмалеат (диенофил) $ \rightarrow $ продукт в).

Ответ: 5-метилциклопентадиен и диметилмалеат.

г) Продукт является замещенным циклогексеном. Стереохимия продукта (транс-расположение метильных групп и цис-расположение метоксикарбонильных групп) позволяет определить геометрию исходных реагентов. Транс-расположение метильных групп является следствием использования (2E,4E)-гексадиена-2,4 (транс,транс-диена). Цис-расположение сложноэфирных групп указывает на то, что диенофилом был диметилмалеат (цис-диенофил).

Схематически реакция выглядит так:

(2E,4E)-гексадиен-2,4 (диен) + диметилмалеат (диенофил) $ \rightarrow $ продукт г).

Ответ: (2E,4E)-гексадиен-2,4 и диметилмалеат.

д) Продукт является конденсированной бициклической системой (производным гидриндана), в которой шестичленный цикл образован в ходе реакции Дильса-Альдера. Ретро-синтетический анализ показывает, что этот цикл мог образоваться из ациклического диена и циклического диенофила. Диеном является 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), а диенофилом — циклопент-2-ен-1-он.

Схематически реакция выглядит так:

2-метил-1,3-бутадиен (диен) + циклопент-2-ен-1-он (диенофил) $ \rightarrow $ продукт д).

Ответ: 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен) и циклопент-2-ен-1-он.

е) Продукт — триптицен. Эта высокосимметричная жесткая структура является классическим примером продукта реакции Дильса-Альдера. Она образуется при реакции антрацена, который выступает в роли диена (реакция идет по центральному кольцу, положения 9 и 10), с бензином (дегидробензолом) в роли диенофила. Бензин — это короткоживущий высокореакционноспособный интермедиат.

Схематически реакция выглядит так:

Антрацен (диен) + бензин (диенофил) $ \rightarrow $ продукт е).

Ответ: Антрацен и бензин.