Номер 173, страница 49 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.173. Изобразите строение продуктов циклоприсоединения в следующих реакция Дильса–Альдера:

Реакция Дильса–Альдера — это реакция [4+2]-циклоприсоединения между сопряженным диеном (система из 4 π-электронов) и диенофилом (система из 2 π-электронов) с образованием шестичленного циклического продукта (циклоаддукта). Реакция протекает согласованно, стереоспецифично и часто регио- и стереоселективно (с образованием преимущественно эндо-аддукта).

а) В этой реакции бута-1,3-диен (диен) реагирует с 2-метилпроп-2-еналем (метакролеином) (диенофил). Диен симметричен, поэтому образуется только один региоизомер. В результате циклоприсоединения образуется шестичленный цикл — производное циклогексена.

Ответ: Продуктом реакции является 4-метилциклогекс-3-ен-1-карбальдегид.

б) В этой реакции бута-1,3-диен (диен) реагирует с диметилацетилендикарбоксилатом (диенофил). Поскольку диенофил содержит тройную связь, в результате реакции образуется продукт с двумя двойными связями в шестичленном цикле — производное циклогекса-1,4-диена.

Ответ: Продуктом реакции является диметилциклогекса-1,4-диен-1,2-дикарбоксилат.

в) Реакция между 2-метилбута-1,3-диеном (изопреном, несимметричный диен) и малеиновым ангидридом (симметричный диенофил). Образуется единственный региоизомер. Реакция стереоселективна и приводит преимущественно к эндо-аддукту из-за вторичных орбитальных взаимодействий.

Ответ: Продуктом реакции является эндо-4-метилциклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновый ангидрид.

г) Реакция между циклическим диеном (циклогекса-1,3-диен) и циклическим диенофилом (p-бензохинон). Реакция приводит к образованию сложной трициклической структуры. Как и в большинстве реакций Дильса-Альдера, преимущественно образуется эндо-аддукт.

Ответ: Продуктом является эндо-аддукт присоединения циклогекса-1,3-диена к p-бензохинону.

д) Реакция несимметричного диена (1-метокси-3-метилбута-1,3-диен) и несимметричного диенофила (метилакрилат). Реакция региоселективна. Электронодонорные группы в диене (-OCH₃, -CH₃) и электроноакцепторная группа в диенофиле (-COOCH₃) определяют ориентацию присоединения. Наиболее нуклеофильный атом C4 диена атакует наиболее электрофильный атом C_β диенофила. Это приводит к образованию "орто"-продукта, в котором метокси- и метоксикарбонильная группы находятся у соседних атомов углерода в циклогексеновом кольце.

Ответ: Основным продуктом реакции является метил-2-метокси-4-метилциклогекс-3-ен-1-карбоксилат.

е) Фуран может выступать в качестве диена в реакции Дильса-Альдера. С малеиновым ангидридом он образует бициклический аддукт с кислородным мостиком. Реакция обратима, и при комнатной температуре быстрее образуется кинетически контролируемый эндо-продукт.

Ответ: Продуктом реакции является эндо-7-оксабицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновый ангидрид.

ж) Циклопентадиен — очень активный диен, так как он зафиксирован в выгодной для реакции s-цис-конформации. В реакции с акрилонитрилом (диенофил) он образует бициклический аддукт. Реакция стереоселективна, с преимущественным образованием эндо-изомера, в котором цианогруппа (-CN) направлена в сторону двойной связи нового цикла.

Ответ: Продуктом реакции является эндо-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрил.

з) В этой реакции происходит димеризация циклопентадиена. Одна молекула циклопентадиена выступает в роли диена, а другая — в роли диенофила. Реакция протекает самопроизвольно при комнатной температуре и является классическим примером реакции Дильса-Альдера с высоким выходом эндо-аддукта, известного как дициклопентадиен.

Ответ: Продуктом реакции является эндо-дициклопентадиен.

и) Реакция между несимметричным диеном, содержащим сильную электронодонорную группу ((E)-1-(диметиламино)бута-1,3-диен), и несимметричным диенофилом (метил-(E)-бут-2-еноат, или метилкротонат). Реакция региоселективна. Наиболее нуклеофильный атом C4 диена атакует наиболее электрофильный атом C_β диенофила, что приводит к "орто"-аддукту. Стереохимия исходных реагентов (E-конфигурации) сохраняется в продукте.

Ответ: Продуктом реакции является метил-2-(диметиламино)-3-метилциклогекс-4-ен-1-карбоксилат (показан один из возможных стереоизомеров).

к) В данном случае представлена внутримолекулярная реакция Дильса-Альдера. Молекула-субстрат содержит и диеновую, и диенофильную части, соединенные цепью. Такие реакции часто приводят к образованию полициклических, в частности, бициклических (конденсированных или мостиковых) систем. Структура реагента, изображенная в задаче, вероятно, содержит ошибку или является очень сложным случаем. Для типичного примера внутримолекулярной реакции Дильса-Альдера можно рассмотреть циклизацию производного декатриеновой кислоты. Происходит так называемая трансаннулярная реакция, где диеновая и диенофильная системы, находящиеся в одном большом цикле, реагируют друг с другом, образуя конденсированную бициклическую систему типа декалина (бицикло[4.4.0]декан).

Ответ: В результате внутримолекулярной реакции Дильса-Альдера (трансаннулярного циклоприсоединения) образуется конденсированная бициклическая система — производное декалина.