Номер 64, страница 32 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.64. Укажите возможные продукты взаимодействия метилциклопропана со сле-дующими реагентами: $\mathrm{а}) {\mathrm{Br}}_2$; $\mathrm{б}) {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}, {\mathrm{H}}^{+};$ $\mathrm{в}) {\mathrm{H}}_2/\mathrm{Pt}.$

Метилциклопропан, как и другие замещенные циклопропаны, вступает в реакции присоединения с разрывом одной из связей C-C в цикле. Направление разрыва цикла зависит от реагента и условий реакции. В реакциях электрофильного присоединения (с $Br_2$, $H_2O/H^+$) раскрытие цикла в основном подчиняется правилу Марковникова: разрыв происходит таким образом, чтобы образовался наиболее стабильный промежуточный карбокатион. Электрофил присоединяется к наименее замещенному атому углерода разрываемой связи, а нуклеофил – к наиболее замещенному.

В молекуле метилциклопропана ($CH_3-CH(CH_2)_2$) есть два типа связей C-C в цикле: две связи между третичным (связан с тремя другими атомами C) и первичным (связан с одним атомом C) атомами углерода, и одна связь между двумя первичными атомами углерода в цикле.

а) Br₂

Взаимодействие с бромом является реакцией электрофильного присоединения. Возможны два основных пути раскрытия цикла.

Путь 1: Разрыв более замещенной связи (по правилу Марковникова).

Электрофильный атом брома ($Br^+$) присоединяется к атому углерода $CH_2$, а цикл разрывается с образованием более стабильного вторичного карбокатиона. Затем нуклеофильный атом ($Br^−$) атакует карбокатионный центр.
$метилциклопропан + Br_2 \rightarrow CH_3-CH(Br)-CH_2-CH_2-Br$
В результате образуется 1,3-дибромбутан.

Путь 2: Разрыв менее замещенной связи с последующей перегруппировкой.

При разрыве связи между наименее замещенными атомами углерода ($CH_2-CH_2$) образуется первичный карбокатион, который крайне нестабилен и претерпевает 1,2-гидридный сдвиг с образованием более стабильного третичного карбокатиона.
$метилциклопропан \xrightarrow{Br^+} [CH_3-CH(CH_2Br)-CH_2^+] \rightarrow [CH_3-C^+(CH_3)-CH_2Br]$
Затем третичный карбокатион атакуется бромид-ионом ($Br^−$).
$[CH_3-C^+(CH_3)-CH_2Br] + Br^- \rightarrow (CH_3)_2C(Br)CH_2Br$
В результате образуется 1,2-дибром-2-метилпропан.

Оба продукта являются возможными.

Ответ: Возможные продукты взаимодействия метилциклопропана с бромом: 1,3-дибромбутан ($CH_3-CH(Br)-CH_2-CH_2-Br$) и 1,2-дибром-2-метилпропан ($(CH_3)_2C(Br)CH_2Br$).

б) H₂O, H⁺

Реакция гидратации в кислой среде также является электрофильным присоединением. Протон ($H^+$) выступает в роли электрофила, а молекула воды ($H_2O$) – в роли нуклеофила. Механизмы аналогичны реакции с бромом.

Путь 1: Разрыв более замещенной связи.

Протон присоединяется к атому $CH_2$, образуя вторичный карбокатион (sec-бутил катион), который реагирует с водой.
$метилциклопропан \xrightarrow{H^+} [CH_3-CH_2-C^+H-CH_3] \xrightarrow{+H_2O, -H^+} CH_3-CH_2-CH(OH)-CH_3$
Продукт реакции – бутанол-2.

Путь 2: Разрыв менее замещенной связи с перегруппировкой.

Образующийся первичный карбокатион перегруппировывается в значительно более стабильный третичный карбокатион (трет-бутил катион), который затем реагирует с водой.
$метилциклопропан \xrightarrow{H^+} [CH_3-CH(CH_3)-CH_2^+] \rightarrow [(CH_3)_3C^+] \xrightarrow{+H_2O, -H^+} (CH_3)_3C-OH$
Продукт реакции – 2-метилпропанол-2 (трет-бутиловый спирт).

Учитывая высокую стабильность третичного карбокатиона по сравнению со вторичным, образование 2-метилпропанола-2 является термодинамически более выгодным и, вероятно, будет основным продуктом.

Ответ: Возможные продукты реакции: бутанол-2 ($CH_3-CH_2-CH(OH)-CH_3$) и 2-метилпропанол-2 ($(CH_3)_3C-OH$).

в) H₂/Pt

Каталитическое гидрирование циклопропанов происходит с разрывом C-C связи. Направление разрыва при гетерогенном катализе (H₂/Pt, H₂/Ni) определяется стерическими факторами. Реакция обычно идет по наименее замещенной и наименее стерически затрудненной связи.

В метилциклопропане наименее замещенной является связь между двумя атомами $CH_2$. Ее разрыв является наиболее вероятным.
$метилциклопропан + H_2 \xrightarrow{Pt} CH_3-CH(CH_3)-CH_3$
Основным продуктом реакции будет изобутан (2-метилпропан).

Разрыв более замещенных связей также возможен, хотя и менее вероятен. Это привело бы к образованию н-бутана.
$метилциклопропан + H_2 \xrightarrow{Pt} CH_3-CH_2-CH_2-CH_3$
Этот продукт, если и образуется, то в незначительных количествах.

Ответ: Возможные продукты гидрирования: изобутан ($(CH_3)_2CHCH_3$) (основной продукт) и н-бутан ($CH_3CH_2CH_2CH_3$) (минорный продукт).