Номер 168, страница 183 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

5.168. Определите неизвестные вещества в цепочках превращений.

а) Решение

1. Пропановая кислота вступает в реакцию радикального хлорирования под действием УФ-света ($hv$). Хлорирование происходит преимущественно в $\alpha$-положение к карбоксильной группе. Образуется 2-хлорпропановая кислота (X₁).

$CH_3CH_2COOH + Cl_2 \xrightarrow{hv} CH_3CHClCOOH + HCl$

2. 2-хлорпропановая кислота реагирует с азидом натрия ($NaN_3$) в реакции нуклеофильного замещения, где азид-ион замещает атом хлора. Продуктом является 2-азидопропановая кислота (X₂).

$CH_3CHClCOOH + NaN_3 \rightarrow CH_3CH(N_3)COOH + NaCl$

3. Каталитическое гидрирование 2-азидопропановой кислоты на палладиевом катализаторе ($Pd$) приводит к восстановлению азидной группы до аминогруппы. Образуется аминокислота аланин (X₃).

$CH_3CH(N_3)COOH + 2H_2 \xrightarrow{Pd} CH_3CH(NH_2)COOH + N_2$

4. Взаимодействие аланина с азотистой кислотой ($HNO_2$, которая образуется из $HNO_3$ в реакционной смеси или $HNO_3$ используется как ее источник) приводит к дезаминированию с заменой аминогруппы на гидроксильную. Продуктом является молочная (2-гидроксипропановая) кислота (X₄).

$CH_3CH(NH_2)COOH + HNO_2 \rightarrow CH_3CH(OH)COOH + N_2 + H_2O$

5. Нагревание молочной кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты ($H_2SO_4$) приводит к межмолекулярной этерификации двух молекул с образованием циклического диэфира – лактида (X₅).

$2 \ CH_3CH(OH)COOH \xrightarrow{H_2SO_4, t} \text{лактид} + 2H_2O$

Ответ: X₁ – 2-хлорпропановая кислота ($CH_3CHClCOOH$); X₂ – 2-азидопропановая кислота ($CH_3CH(N_3)COOH$); X₃ – аланин ($CH_3CH(NH_2)COOH$); X₄ – молочная кислота ($CH_3CH(OH)COOH$); X₅ – лактид (3,6-диметил-1,4-диоксан-2,5-дион).

б) Решение

1. Бензиловый спирт окисляется оксидом марганца(IV) ($MnO_2$), который является селективным реагентом для окисления бензиловых спиртов до альдегидов. Образуется бензальдегид (X₁).

$C_6H_5CH_2OH + MnO_2 \xrightarrow{t} C_6H_5CHO + MnO + H_2O$

2. Бензальдегид вступает в реакцию Штрекера с хлоридом аммония ($NH_4Cl$) и цианидом натрия ($NaCN$). Образуется α-аминонитрил – 2-амино-2-фенилацетонитрил (X₂).

$C_6H_5CHO + NH_4Cl + NaCN \rightarrow C_6H_5CH(NH_2)CN + NaCl + H_2O$

3. Кислотный гидролиз нитрильной группы в (X₂) приводит к образованию карбоксильной группы. Продуктом является α-аминокислота фенилглицин (X₃).

$C_6H_5CH(NH_2)CN + 2H_2O \xrightarrow{H^+} C_6H_5CH(NH_2)COOH + NH_3$

4. При нагревании α-аминокислоты, такой как фенилглицин, происходит межмолекулярная конденсация двух молекул с образованием циклического диамида – дикетопиперазина. Продукт – 3,6-дифенилпиперазин-2,5-дион (X₄).

$2 \ C_6H_5CH(NH_2)COOH \xrightarrow{t} \text{3,6-дифенилпиперазин-2,5-дион} + 2H_2O$

5. Восстановление дикетопиперазина сильным восстановителем алюмогидридом лития ($LiAlH_4$) приводит к восстановлению обеих амидных карбонильных групп до метиленовых. Образуется 2,5-дифенилпиперазин (X₅).

$\text{3,6-дифенилпиперазин-2,5-дион} \xrightarrow{LiAlH_4} \text{2,5-дифенилпиперазин}$

Ответ: X₁ – бензальдегид ($C_6H_5CHO$); X₂ – 2-амино-2-фенилацетонитрил ($C_6H_5CH(NH_2)CN$); X₃ – фенилглицин ($C_6H_5CH(NH_2)COOH$); X₄ – 3,6-дифенилпиперазин-2,5-дион; X₅ – 2,5-дифенилпиперазин.

в) Решение

1. Аминокислота аланин реагирует с соляной кислотой ($HCl$), протонируя аминогруппу с образованием соли – хлорида 2-аммонийпропановой кислоты (гидрохлорида аланина) (X₁).

$CH_3CH(NH_2)COOH + HCl \rightarrow CH_3CH(NH_3^+)Cl^-COOH$

2. Взаимодействие гидрохлорида аланина с метанолом ($CH_3OH$, в условии опечатка $CH_2OH$) в присутствии кислоты-катализатора ($H^+$) приводит к реакции этерификации по Фишеру. Образуется метиловый эфир аланина в виде гидрохлорида (X₂).

$CH_3CH(NH_3^+)Cl^-COOH + CH_3OH \leftrightarrow CH_3CH(NH_3^+)Cl^-COOCH_3 + H_2O$

3. Обработка X₂ основанием, карбонатом натрия ($Na_2CO_3$), нейтрализует кислоту и депротонирует аммонийную группу, высвобождая свободный аминоэфир – метиловый эфир аланина (X₃).

$2CH_3CH(NH_3^+)Cl^-COOCH_3 + Na_2CO_3 \rightarrow 2CH_3CH(NH_2)COOCH_3 + 2NaCl + H_2O + CO_2$

4. Ацилирование аминогруппы метилового эфира аланина бензоилхлоридом ($PhCOCl$) в присутствии триэтиламина ($NEt_3$) в качестве основания для связывания выделяющегося $HCl$. Образуется метиловый эфир N-бензоилаланина (X₄).

$CH_3CH(NH_2)COOCH_3 + C_6H_5COCl \xrightarrow{NEt_3} CH_3CH(NHCOC_6H_5)COOCH_3 + NEt_3 \cdot HCl$

5. Реакция X₄ с аммиаком ($NH_3$) приводит к аминолизу сложноэфирной группы, в результате чего образуется амид – N-бензоилаланинамид (X₅).

$CH_3CH(NHCOC_6H_5)COOCH_3 + NH_3 \rightarrow CH_3CH(NHCOC_6H_5)CONH_2 + CH_3OH$

Ответ: X₁ – гидрохлорид аланина ($CH_3CH(NH_3^+)Cl^-COOH$); X₂ – гидрохлорид метилового эфира аланина ($CH_3CH(NH_3^+)Cl^-COOCH_3$); X₃ – метиловый эфир аланина ($CH_3CH(NH_2)COOCH_3$); X₄ – метиловый эфир N-бензоилаланина ($CH_3CH(NHCOC_6H_5)COOCH_3$); X₅ – N-бензоилаланинамид ($CH_3CH(NHCOC_6H_5)CONH_2$).

г) Решение

1. N-ацетилфенилаланин ($Ac-Phe-OH$) реагирует с метиловым эфиром аланина ($Ala-OMe$) в присутствии дициклогексилкарбодиимида (ДЦК, $DCC$) – реагента для образования пептидной связи. Происходит образование дипептида – метилового эфира N-ацетилфенилаланилаланина (X₁).

$Ac-Phe-OH + H_2N-Ala-OMe \xrightarrow{DCC} Ac-Phe-Ala-OMe + \text{дициклогексилмочевина}$

2. Обработка дипептида X₁ метоксидом натрия ($NaOCH_3$) в метаноле ($CH_3OH$) приводит к омылению сложноэфирной группы. Образуется натриевая соль N-ацетилфенилаланилаланина (X₂).

$Ac-Phe-Ala-OMe + NaOCH_3 \rightarrow Ac-Phe-Ala-ONa + CH_3OCH_3$

3. Подкисление соли X₂ азотной кислотой ($HNO_3$) приводит к протонированию карбоксилатной группы и образованию свободной кислоты – N-ацетилфенилаланилаланина (X₃).

$Ac-Phe-Ala-ONa + HNO_3 \rightarrow Ac-Phe-Ala-OH + NaNO_3$

4. Реакция X₃ с уксусным ангидридом ($Ac_2O$) в пиридине приводит к образованию азлактона (оксазолона) из С-концевого аминокислотного остатка. Карбоксильная группа активируется и циклизуется с участием кислорода карбонильной группы пептидной связи. (X₄).

$Ac-Phe-Ala-OH + Ac_2O \rightarrow \text{азлактон} + CH_3COOH$

Ответ: X₁ – метиловый эфир N-ацетилфенилаланилаланина ($Ac-Phe-Ala-OMe$); X₂ – натриевая соль N-ацетилфенилаланилаланина ($Ac-Phe-Ala-ONa$); X₃ – N-ацетилфенилаланилаланин ($Ac-Phe-Ala-OH$); X₄ – азлактон (оксазолон) дипептида.

д) Решение

1. 1-бром-2-фенилэтан реагирует с цианидом натрия ($NaCN$) в реакции нуклеофильного замещения ($S_N2$). Атом брома замещается на цианогруппу, образуется 3-фенилпропаннитрил (X₁).

$C_6H_5CH_2CH_2Br + NaCN \rightarrow C_6H_5CH_2CH_2CN + NaBr$

2. Радикальное бромирование X₁ под действием УФ-света ($hv$) происходит в бензильном положении, которое является наиболее реакционноспособным. Образуется 2-бром-3-фенилпропаннитрил (X₂).

$C_6H_5CH_2CH_2CN + Br_2 \xrightarrow{hv} C_6H_5CH(Br)CH_2CN + HBr$

3. Кислотный гидролиз ($H_2O, H^+$) нитрильной группы в X₂ приводит к образованию карбоксильной группы. Продукт – 2-бром-3-фенилпропановая кислота (X₃).

$C_6H_5CH(Br)CH_2CN + 2H_2O \xrightarrow{H^+} C_6H_5CH(Br)CH_2COOH + NH_4^+$

4. Этерификация X₃ метанолом ($CH_3OH$) в кислой среде ($H^+$) дает соответствующий сложный эфир – метил-2-бром-3-фенилпропаноат (X₄).

$C_6H_5CH(Br)CH_2COOH + CH_3OH \leftrightarrow C_6H_5CH(Br)CH_2COOCH_3 + H_2O$

5. Реакция X₄ с аммиаком ($NH_3$) включает две стадии: сначала нуклеофильное замещение брома на аминогруппу, а затем внутримолекулярная циклизация (аминолиз эфира) с образованием β-лактама. Продукт – 4-фенилазетидин-2-он (X₅).

$C_6H_5CH(Br)CH_2COOCH_3 \xrightarrow{NH_3} [C_6H_5CH(NH_2)CH_2COOCH_3] \rightarrow \text{4-фенилазетидин-2-он} + CH_3OH$

Ответ: X₁ – 3-фенилпропаннитрил ($C_6H_5CH_2CH_2CN$); X₂ – 2-бром-3-фенилпропаннитрил ($C_6H_5CH(Br)CH_2CN$); X₃ – 2-бром-3-фенилпропановая кислота ($C_6H_5CH(Br)CH_2COOH$); X₄ – метил-2-бром-3-фенилпропаноат ($C_6H_5CH(Br)CH_2COOCH_3$); X₅ – 4-фенилазетидин-2-он.

е) Решение

1. Метил-2-метоксиакрилат вступает в реакцию сопряженного присоединения (реакция Михаэля) с цианидом натрия ($NaCN$). Цианид-ион атакует β-углеродный атом двойной связи. После протонирования образуется метил-3-циано-2-метоксипропаноат (X₁).

$CH_2=C(OCH_3)COOCH_3 + NaCN \rightarrow [NCCH_2C^-(OCH_3)COOCH_3] \xrightarrow{H^+} NCCH_2CH(OCH_3)COOCH_3$

2. Каталитическое гидрирование X₁ на никелевом катализаторе ($H_2, Ni$) приводит к восстановлению нитрильной группы до первичной аминогруппы. Образуется метил-4-амино-2-метоксибутаноат (X₂).

$NCCH_2CH(OCH_3)COOCH_3 + 2H_2 \xrightarrow{Ni} H_2NCH_2CH_2CH(OCH_3)COOCH_3$

3. При нагревании γ-аминоэфира X₂ происходит внутримолекулярная циклизация (аминолиз) с образованием пятичленного циклического амида – γ-лактама. Продукт – 4-метоксипирролидин-2-он (X₃).

$H_2NCH_2CH_2CH(OCH_3)COOCH_3 \xrightarrow{t} \text{4-метоксипирролидин-2-он} + CH_3OH$

4. Восстановление лактама X₃ алюмогидридом лития ($LiAlH_4$) превращает амидную группу в амин. Образуется цикличесий амин – 3-метоксипирролидин (X₄).

$\text{4-метоксипирролидин-2-он} \xrightarrow{LiAlH_4} \text{3-метоксипирролидин}$

Ответ: X₁ – метил-3-циано-2-метоксипропаноат ($NCCH_2CH(OCH_3)COOCH_3$); X₂ – метил-4-амино-2-метоксибутаноат ($H_2NCH_2CH_2CH(OCH_3)COOCH_3$); X₃ – 4-метоксипирролидин-2-он; X₄ – 3-метоксипирролидин.

ж) Решение

1. Радикальное хлорирование уксусной кислоты ($CH_3COOH$) под действием УФ-излучения ($hv$) приводит к замещению атома водорода в метильной группе на хлор. Образуется хлоруксусная кислота (X₁).

$CH_3COOH + Cl_2 \xrightarrow{hv} ClCH_2COOH + HCl$

2. Хлоруксусная кислота реагирует с избытком аммиака ($NH_3$). Аммиак выступает как нуклеофил, замещая хлор, и как основание, нейтрализуя кислотную группу. Продуктом является аминокислота глицин (X₂).

$ClCH_2COOH + 2NH_3 \rightarrow H_2NCH_2COOH + NH_4Cl$

3. Глицин, будучи амфотерным соединением, реагирует с гидроксидом натрия ($NaOH$) с образованием соли – глицината натрия (X₃).

$H_2NCH_2COOH + NaOH \rightarrow H_2NCH_2COONa + H_2O$

4. Глицинат натрия реагирует с гидроксидом меди(II) ($Cu(OH)_2$). Аминокислота образует с ионом $Cu^{2+}$ хелатный комплекс характерного синего цвета – бис(глицинато)медь(II) (X₄).

$2H_2NCH_2COONa + Cu(OH)_2 \rightarrow Cu(H_2NCH_2COO)_2 + 2NaOH$

Ответ: X₁ – хлоруксусная кислота ($ClCH_2COOH$); X₂ – глицин ($H_2NCH_2COOH$); X₃ – глицинат натрия ($H_2NCH_2COONa$); X₄ – бис(глицинато)медь(II) ($Cu(H_2NCH_2COO)_2$).

з) Решение

1. Сульфирование толуола концентрированной серной кислотой ($H_2SO_4$) при нагревании. Метильная группа является орто-, пара-ориентантом, а при повышенной температуре образуется преимущественно термодинамически стабильный пара-изомер – п-толуолсульфокислота (X₁).

$C_6H_5CH_3 + H_2SO_4 \xrightarrow{t} p-CH_3C_6H_4SO_3H + H_2O$

2. Нитрование X₁ нитрующей смесью ($HNO_3, H_2SO_4$). Сульфогруппа – мета-ориентант, а метильная – орто-, пара-. Нитрование идет в положение орто- к метильной и мета- к сульфогруппе. Образуется 4-метил-3-нитробензолсульфокислота (X₂).

$p-CH_3C_6H_4SO_3H + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} \text{4-метил-3-нитробензолсульфокислота} + H_2O$

3. Реакция десульфирования. Нагревание X₂ с разбавленной кислотой ($H_2O, H^+$) приводит к отщеплению сульфогруппы. Образуется м-нитротолуол (X₃).

$\text{4-метил-3-нитробензолсульфокислота} + H_2O \xrightarrow{H^+, t} m-NO_2C_6H_4CH_3 + H_2SO_4$

4. Окисление метильной группы в X₃ сильным окислителем, перманганатом калия ($KMnO_4$) в кислой среде. Образуется м-нитробензойная кислота (X₄).

$5 \ m-NO_2C_6H_4CH_3 + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \rightarrow 5 \ m-NO_2C_6H_4COOH + 3K_2SO_4 + 6MnSO_4 + 14H_2O$

5. Каталитическое гидрирование ($H_2, Ni$) нитрогруппы в X₄ до аминогруппы. Образуется м-аминобензойная кислота (X₅).

$m-NO_2C_6H_4COOH + 3H_2 \xrightarrow{Ni} m-NH_2C_6H_4COOH + 2H_2O$

6. При нагревании м-аминобензойной кислоты происходит межмолекулярная поликонденсация с образованием полиамида – поли(м-бензамида) (X₆).

$n \ m-NH_2C_6H_4COOH \xrightarrow{t} -[-NH-C_6H_4-CO-]_n- + nH_2O$

Ответ: X₁ – п-толуолсульфокислота; X₂ – 4-метил-3-нитробензолсульфокислота; X₃ – м-нитротолуол; X₄ – м-нитробензойная кислота; X₅ – м-аминобензойная кислота; X₆ – поли(м-бензамид).

и) Решение

1. Гидроборирование-окисление 3-метилбут-1-ина. Реакция протекает против правила Марковникова, гидроксильная группа присоединяется к терминальному атому углерода. Образующийся енол таутомеризуется в альдегид – 3-метилбутаналь (X₁).

$(CH_3)_2CH-C \equiv CH \xrightarrow{1)B_2H_6 \ 2)H_2O_2, NaOH} (CH_3)_2CH-CH_2-CHO$

2. 3-метилбутаналь вступает в реакцию Штрекера с хлоридом аммония ($NH_4Cl$) и цианидом натрия ($NaCN$). Образуется α-аминонитрил – 2-амино-4-метилпентаннитрил (X₂).

$(CH_3)_2CH-CH_2-CHO + NH_4Cl + NaCN \rightarrow (CH_3)_2CH-CH_2-CH(NH_2)CN + NaCl + H_2O$

3. Кислотный гидролиз ($H_2O, HCl$) нитрильной группы в X₂ приводит к образованию карбоксильной группы. Продуктом является аминокислота лейцин (X₃).

$(CH_3)_2CH-CH_2-CH(NH_2)CN + 2H_2O \xrightarrow{HCl} (CH_3)_2CH-CH_2-CH(NH_2)COOH + NH_4Cl$

4. Лейцин (X₃) реагирует с нингидрином в присутствии основания ($KOH$) с образованием интенсивно окрашенного продукта, известного как Руманов пурпур (X₄). Это качественная реакция на α-аминокислоты.

$\text{Лейцин} + 2 \ \text{Нингидрин} \xrightarrow{KOH} \text{Руманов пурпур} + CO_2 + (CH_3)_2CH-CH_2-CHO + 3H_2O$

Ответ: X₁ – 3-метилбутаналь; X₂ – 2-амино-4-метилпентаннитрил; X₃ – лейцин; X₄ – Руманов пурпур.