Номер 100, страница 308 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

11.100. Вещество А обратимо изомеризуется в вещество В (оба вещества – идеальные газы). При 25 °C в равновесной смеси содержится 25% А, а при 35 °C – 35% А. Выберите однозначно неверное(ые) утверждение(я).

1) Стандартная мольная энергия Гиббса А при 25 °C больше, чем у В.

2) Стандартная мольная энергия Гиббса А при 35 °C меньше, чем у В.

3) Стандартная мольная энтальпия А больше, чем у В.

4) Стандартная мольная энтальпия А меньше, чем у В.

5) При 50 °C в равновесной смеси будет находиться 50% А.

6) Константа равновесия ${\mathbf{K}}_{\mathrm{p}}$ данной реакции – безразмерная величина. Объясните ваш выбор. При какой температуре в смеси будет находиться 50% А?

Для решения задачи проанализируем равновесие реакции изомеризации A ⇌ B.

Дано:

Реакция: A(г) ⇌ B(г)
$t_1 = 25$ °C, мольная доля A в равновесной смеси $x_{A1} = 25\%$
$t_2 = 35$ °C, мольная доля A в равновесной смеси $x_{A2} = 35\%$
$R = 8.314$ Дж/(моль·К)

Перевод в систему СИ:

$T_1 = 25 + 273.15 = 298.15$ К
$x_{A1} = 0.25$
$T_2 = 35 + 273.15 = 308.15$ К
$x_{A2} = 0.35$

Найти:

1. Однозначно неверное(ые) утверждение(я).
2. Температуру, при которой в равновесной смеси будет находиться 50% вещества А.

Решение:

Для реакции изомеризации идеальных газов A(г) ⇌ B(г) константа равновесия по парциальным давлениям $K_p$ выражается через мольные доли компонентов: $K_p = \frac{p_B}{p_A} = \frac{x_B \cdot P_{общ}}{x_A \cdot P_{общ}} = \frac{x_B}{x_A}$

1. Рассчитаем константы равновесия при двух температурах:

При $T_1 = 298.15$ К: $x_{A1} = 0.25$, следовательно $x_{B1} = 1 - 0.25 = 0.75$. $K_{p1} = \frac{0.75}{0.25} = 3$

При $T_2 = 308.15$ К: $x_{A2} = 0.35$, следовательно $x_{B2} = 1 - 0.35 = 0.65$. $K_{p2} = \frac{0.65}{0.35} \approx 1.857$

Видно, что при повышении температуры (с 25 °C до 35 °C) константа равновесия $K_p$ уменьшается. Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа, это означает, что прямая реакция (A → B) является экзотермической, т.е. ее стандартная энтальпия $\Delta_r H^o < 0$.

Теперь проанализируем каждое утверждение.

1) Стандартная мольная энергия Гиббса А при 25 °С больше, чем у В.
Изменение стандартной энергии Гиббса для реакции связано с константой равновесия: $\Delta_r G^o = -RT \ln K_p$. При 25 °С (298.15 К), $K_{p1} = 3$. Так как $K_{p1} > 1$, то $\ln K_{p1} > 0$, и, следовательно, $\Delta_r G^o < 0$. По определению, $\Delta_r G^o = G^o_B - G^o_A$. Значит, $G^o_B - G^o_A < 0$, или $G^o_A > G^o_B$. Утверждение верно.
Ответ: Верно.

2) Стандартная мольная энергия Гиббса А при 35 °С меньше, чем у В.
При 35 °С (308.15 К), $K_{p2} \approx 1.857$. Так как $K_{p2} > 1$, то $\ln K_{p2} > 0$, и $\Delta_r G^o = -RT_2 \ln K_{p2} < 0$. Это означает, что и при этой температуре $G^o_A > G^o_B$. Утверждение, что $G^o_A < G^o_B$, является неверным.
Ответ: Неверно.

3) Стандартная мольная энтальпия А больше, чем у В.
Как было установлено, реакция A → B экзотермическая, то есть $\Delta_r H^o < 0$. По определению, $\Delta_r H^o = H^o_B - H^o_A$. Следовательно, $H^o_B - H^o_A < 0$, или $H^o_A > H^o_B$. Утверждение верно.
Ответ: Верно.

4) Стандартная мольная энтальпия А меньше, чем у В.
Это утверждение противоречит выводу из пункта 3. Если бы оно было верным, то $H^o_A < H^o_B$, реакция была бы эндотермической ($\Delta_r H^o > 0$), и константа равновесия увеличивалась бы с ростом температуры, что противоречит данным задачи. Утверждение неверно.
Ответ: Неверно.

5) При 50 °С в равновесной смеси будет находиться 50% А.
Если в смеси 50% А, то и вещества В тоже 50%. В этом случае константа равновесия $K_p = \frac{x_B}{x_A} = \frac{0.5}{0.5} = 1$. Поскольку с ростом температуры от 25 °С до 35 °С доля А растет (с 25% до 35%), можно ожидать, что при дальнейшем нагревании она достигнет 50%. Расчет (см. ниже) показывает, что это произойдет при температуре около 49 °C. Утверждение, что это случится при 50 °C, является очень близким к истине и не может считаться "однозначно неверным".
Ответ: Вероятно, верно (не является однозначно неверным).

6) Константа равновесия K_p данной реакции — безразмерная величина.
Для реакции A(г) ⇌ B(г) изменение числа молей газообразных веществ $\Delta \nu_g = 1 - 1 = 0$. Когда $\Delta \nu_g = 0$, константа равновесия $K_p$ (как и $K_c$, $K_x$) является безразмерной величиной, так как единицы измерения в числителе и знаменателе сокращаются. Утверждение верно.
Ответ: Верно.

Объяснение выбора:
Однозначно неверными являются утверждения 2 и 4. Утверждение 2 противоречит расчету знака $\Delta_r G^o$ при 35 °C. Утверждение 4 противоречит выводу о знаке энтальпии реакции ($\Delta_r H^o < 0$), который следует из зависимости константы равновесия от температуры.

Расчет температуры, при которой в смеси будет 50% А:

Условию 50% А соответствует $K_p = 1$. Для нахождения температуры используем уравнение изобары Вант-Гоффа в интегральной форме, предварительно рассчитав $\Delta_r H^o$: $ \ln \frac{K_{p2}}{K_{p1}} = \frac{\Delta_r H^o}{R} \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right) $

$ \ln \frac{1.857}{3} = \frac{\Delta_r H^o}{8.314 \text{ Дж/(моль·К)}} \left( \frac{1}{298.15 \text{ К}} - \frac{1}{308.15 \text{ К}} \right) $

$ -0.4797 = \frac{\Delta_r H^o}{8.314} (0.0033540 - 0.0032451) = \frac{\Delta_r H^o}{8.314} (0.0001089) $

$ \Delta_r H^o = \frac{-0.4797 \times 8.314}{0.0001089} \approx -36590 \text{ Дж/моль} \approx -36.6 \text{ кДж/моль} $

Теперь найдем температуру $T_3$, при которой $K_{p3}=1$, используя данные для $T_1$ и $K_{p1}$:

$ \ln \frac{K_{p3}}{K_{p1}} = \frac{\Delta_r H^o}{R} \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_3} \right) $

$ \ln \frac{1}{3} = \frac{-36590}{8.314} \left( \frac{1}{298.15} - \frac{1}{T_3} \right) $

$ -1.0986 = -4401 \left( 0.0033540 - \frac{1}{T_3} \right) $

$ 0.0002496 = 0.0033540 - \frac{1}{T_3} $

$ \frac{1}{T_3} = 0.0033540 - 0.0002496 = 0.0031044 $

$ T_3 = \frac{1}{0.0031044} \approx 322.1 \text{ К} $

Переведем температуру в градусы Цельсия: $t_3 = 322.1 - 273.15 = 48.95$ °C.

Ответ: Однозначно неверные утверждения: 2 и 4. Равновесная смесь будет содержать 50% вещества А при температуре примерно 49 °C.