Номер 93, страница 306 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

11.93. Важной стадией промышленного получения водорода является реакция сдвига:

${\mathrm{CO}}_{\left(\mathrm{газ}\right)}+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{\left(\mathrm{газ}\right)} \rightleftarrows {\mathrm{CO}}_{2\left(\mathrm{газ}\right)}+{\mathrm{H}}_{2\left(\mathrm{газ}\right)}$

Используя приведённые ниже данные, рассчитайте константу равновесия и равновесный выход водорода из стехиометрической смеси СО и ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ при температуре: а) 500 °C; б) 600 °C. Сравните результаты и объясните их с помощью принципа Ле Шателье.

Дано:

Реакция: $CO_{(газ)} + H_2O_{(газ)} \rightleftharpoons CO_{2(газ)} + H_{2(газ)}$
Температура $T_1 = 500 \space °C$
Температура $T_2 = 600 \space °C$
Стандартные энтальпии образования при 298 К:
$\Delta_fH^\circ_{298}(CO) = -110,5 \space кДж/моль$
$\Delta_fH^\circ_{298}(H_2O) = -241,8 \space кДж/моль$
$\Delta_fH^\circ_{298}(CO_2) = -393,5 \space кДж/моль$
Стандартные энтропии при 298 К:
$S^\circ_{298}(CO) = 197,7 \space Дж/(моль \cdot К)$
$S^\circ_{298}(H_2O) = 188,8 \space Дж/(моль \cdot К)$
$S^\circ_{298}(CO_2) = 213,7 \space Дж/(моль \cdot К)$
$S^\circ_{298}(H_2) = 130,7 \space Дж/(моль \cdot К)$

Перевод в систему СИ:
$T_1 = 500 + 273,15 = 773,15 \space К$
$T_2 = 600 + 273,15 = 873,15 \space К$
$\Delta_fH^\circ_{298}(CO) = -110500 \space Дж/моль$
$\Delta_fH^\circ_{298}(H_2O) = -241800 \space Дж/моль$
$\Delta_fH^\circ_{298}(CO_2) = -393500 \space Дж/моль$
$\Delta_fH^\circ_{298}(H_2) = 0 \space Дж/моль$ (для простого вещества в стандартном состоянии)
Универсальная газовая постоянная $R = 8,314 \space Дж/(моль \cdot К)$

Найти:

a) Константу равновесия $K_1$ и равновесный выход водорода $\eta(H_2)_1$ при $T_1 = 500 \space °C$.
б) Константу равновесия $K_2$ и равновесный выход водорода $\eta(H_2)_2$ при $T_2 = 600 \space °C$.
Сравнить и объяснить результаты с помощью принципа Ле Шателье.

Решение:

1. Сначала рассчитаем изменение энтальпии ($\Delta_rH^\circ_{298}$) и энтропии ($\Delta_rS^\circ_{298}$) для данной реакции в стандартных условиях (298 К) по следствиям из закона Гесса:

$\Delta_rH^\circ_{298} = \sum \nu_{прод} \cdot \Delta_fH^\circ_{298}(прод) - \sum \nu_{реаг} \cdot \Delta_fH^\circ_{298}(реаг)$

$\Delta_rH^\circ_{298} = (\Delta_fH^\circ_{298}(CO_2) + \Delta_fH^\circ_{298}(H_2)) - (\Delta_fH^\circ_{298}(CO) + \Delta_fH^\circ_{298}(H_2O))$

$\Delta_rH^\circ_{298} = (-393,5 + 0) - (-110,5 - 241,8) = -393,5 - (-352,3) = -41,2 \space кДж/моль = -41200 \space Дж/моль$

$\Delta_rS^\circ_{298} = \sum \nu_{прод} \cdot S^\circ_{298}(прод) - \sum \nu_{реаг} \cdot S^\circ_{298}(реаг)$

$\Delta_rS^\circ_{298} = (S^\circ_{298}(CO_2) + S^\circ_{298}(H_2)) - (S^\circ_{298}(CO) + S^\circ_{298}(H_2O))$

$\Delta_rS^\circ_{298} = (213,7 + 130,7) - (197,7 + 188,8) = 344,4 - 386,5 = -42,1 \space Дж/(моль \cdot К)$

2. Далее, используя первое приближение Темкина-Шварцмана (допущение о независимости $\Delta_rH^\circ$ и $\Delta_rS^\circ$ от температуры), рассчитаем изменение энергии Гиббса ($\Delta_rG^\circ_T$) и константу равновесия ($K$) для заданных температур.

$\Delta_rG^\circ_T = \Delta_rH^\circ_{298} - T \cdot \Delta_rS^\circ_{298}$

Связь энергии Гиббса с константой равновесия: $\Delta_rG^\circ_T = -RT \cdot \ln K$, откуда $K = e^{-\frac{\Delta_rG^\circ_T}{RT}}$

3. Рассчитаем равновесный выход водорода. Пусть в реакцию вступила стехиометрическая смесь, содержащая по $n_0$ моль CO и H₂O. Пусть к моменту равновесия прореагировало $x$ моль CO. Тогда равновесные количества веществ будут:

• $n(CO) = n_0 - x$
• $n(H_2O) = n_0 - x$
• $n(CO_2) = x$
• $n(H_2) = x$

Так как число моль газов в реакции не меняется ($\Delta \nu = (1+1) - (1+1) = 0$), константа равновесия $K$ не зависит от давления и может быть выражена через моли:

$K = \frac{n(CO_2) \cdot n(H_2)}{n(CO) \cdot n(H_2O)} = \frac{x \cdot x}{(n_0 - x)(n_0 - x)} = \left(\frac{x}{n_0 - x}\right)^2$

Отсюда: $\sqrt{K} = \frac{x}{n_0 - x}$. Выразим $x$: $x = n_0 \frac{\sqrt{K}}{1+\sqrt{K}}$

Равновесный выход водорода $\eta(H_2)$ – это отношение количества полученного водорода к максимально возможному ($n_0$):

$\eta(H_2) = \frac{x}{n_0} = \frac{\sqrt{K}}{1+\sqrt{K}}$

a) 500 °C

Температура $T_1 = 773,15 \space К$.

$\Delta_rG^\circ_{773.15} = -41200 \space Дж/моль - 773,15 \space К \cdot (-42,1 \space Дж/(моль \cdot К)) = -41200 + 32549,6 = -8650,4 \space Дж/моль$

$K_1 = e^{-\frac{-8650,4}{8,314 \cdot 773,15}} = e^{\frac{8650,4}{6428,8}} = e^{1,346} \approx 3,84$

$\eta(H_2)_1 = \frac{\sqrt{3,84}}{1+\sqrt{3,84}} = \frac{1,96}{1+1,96} = \frac{1,96}{2,96} \approx 0,662$

Ответ: При 500 °C константа равновесия $K_1 \approx 3,84$, равновесный выход водорода $\eta(H_2)_1 \approx 66,2 \%$.

б) 600 °C

Температура $T_2 = 873,15 \space К$.

$\Delta_rG^\circ_{873.15} = -41200 \space Дж/моль - 873,15 \space К \cdot (-42,1 \space Дж/(моль \cdot К)) = -41200 + 36759,6 = -4440,4 \space Дж/моль$

$K_2 = e^{-\frac{-4440,4}{8,314 \cdot 873,15}} = e^{\frac{4440,4}{7260,6}} = e^{0,612} \approx 1,84$

$\eta(H_2)_2 = \frac{\sqrt{1,84}}{1+\sqrt{1,84}} = \frac{1,356}{1+1,356} = \frac{1,356}{2,356} \approx 0,575$

Ответ: При 600 °C константа равновесия $K_2 \approx 1,84$, равновесный выход водорода $\eta(H_2)_2 \approx 57,5 \%$.

Сравнение результатов и объяснение с помощью принципа Ле Шателье:

Из расчетов видно, что при повышении температуры с 500 °C до 600 °C константа равновесия уменьшается (с 3,84 до 1,84), и равновесный выход водорода также снижается (с 66,2 % до 57,5 %).

Это полностью согласуется с принципом Ле Шателье. Мы рассчитали, что энтальпия реакции $\Delta_rH^\circ_{298} = -41,2 \space кДж/моль$, то есть реакция является экзотермической (протекает с выделением теплоты). Согласно принципу Ле Шателье, при увеличении температуры (внешнее воздействие) равновесие химической системы смещается в направлении, которое ослабляет это воздействие, то есть в сторону эндотермического процесса. В данном случае это обратная реакция. Смещение равновесия влево, в сторону реагентов (CO и H₂O), приводит к уменьшению концентрации продуктов (CO₂ и H₂), что и выражается в уменьшении константы равновесия и снижении равновесного выхода водорода.