Номер 86, страница 305 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

11.86. Имеются равновесия с участием идеальных газов:

${\mathrm{NO}}_2+\mathrm{CO}\rightleftarrows {\mathrm{CO}}_2+\mathrm{NO} \left(1\right)$

${\mathrm{N}}_2+3{\mathrm{H}}_2\rightleftarrows 2{\mathrm{NH}}_3 \left(2\right)$

Изменятся ли (если да, то как) константы равновесия, если в качестве стандартного давления вместо 1 бар взять 1 мм рт. ст.?

Дано:

Исходное стандартное давление $p_1^⦵ = 1$ бар
Новое стандартное давление $p_2^⦵ = 1$ мм рт. ст.

$p_1^⦵ = 1 \text{ бар} = 10^5 \text{ Па}$
$p_2^⦵ = 1 \text{ мм рт. ст.} \approx 133.322 \text{ Па}$

Найти:

Как изменятся константы равновесия для реакций (1) и (2).

Решение:

Термодинамическая константа равновесия $K_p$, выраженная через парциальные давления, для реакции с участием идеальных газов определяется через активности компонентов. Активность $i$-го газообразного компонента равна отношению его парциального давления $p_i$ к стандартному давлению $p^⦵$: $a_i = p_i/p^⦵$.

Для общей реакции $\nu_A A + \nu_B B \rightleftharpoons \nu_C C + \nu_D D$ выражение для константы равновесия выглядит так:

$K_p = \frac{a_C^{\nu_C} \cdot a_D^{\nu_D}}{a_A^{\nu_A} \cdot a_B^{\nu_B}} = \frac{(p_C/p^⦵)^{\nu_C} \cdot (p_D/p^⦵)^{\nu_D}}{(p_A/p^⦵)^{\nu_A} \cdot (p_B/p^⦵)^{\nu_B}} = \frac{p_C^{\nu_C} \cdot p_D^{\nu_D}}{p_A^{\nu_A} \cdot p_B^{\nu_B}} \cdot (p^⦵)^{-(\nu_C+\nu_D-\nu_A-\nu_B)}$

Обозначим изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции как $\Delta n_g = (\nu_C + \nu_D) - (\nu_A + \nu_B)$. Тогда:

$K_p = K_p' \cdot (p^⦵)^{-\Delta n_g}$

где $K_p' = \frac{p_C^{\nu_C} \cdot p_D^{\nu_D}}{p_A^{\nu_A} \cdot p_B^{\nu_B}}$ — выражение, состоящее только из парциальных давлений.

Из этой формулы видно, что численное значение безразмерной константы равновесия $K_p$ зависит от выбора стандартного давления $p^⦵$, если $\Delta n_g \neq 0$. Если же $\Delta n_g = 0$, то множитель $(p^⦵)^{-\Delta n_g}$ равен 1, и константа равновесия не зависит от выбора стандартного давления.

Обозначим константу равновесия при старом стандартном давлении $p_1^⦵$ как $K_{p,1}$, а при новом $p_2^⦵$ — как $K_{p,2}$. Их соотношение будет:

$\frac{K_{p,2}}{K_{p,1}} = \frac{K_p' \cdot (p_2^⦵)^{-\Delta n_g}}{K_p' \cdot (p_1^⦵)^{-\Delta n_g}} = (\frac{p_1^⦵}{p_2^⦵})^{-\Delta n_g} = (\frac{p_2^⦵}{p_1^⦵})^{\Delta n_g}$

$K_{p,2} = K_{p,1} \cdot (\frac{p_1^⦵}{p_2^⦵}})^{-\Delta n_g}$

Рассмотрим каждую реакцию отдельно.

(1) $NO_2 + CO \rightleftharpoons CO_2 + NO$

Для этой реакции изменение числа молей газообразных веществ равно:

$\Delta n_g = (1+1) - (1+1) = 0$

Поскольку $\Delta n_g = 0$, множитель $(p^⦵)^{-\Delta n_g} = (p^⦵)^0 = 1$. Следовательно, константа равновесия для этой реакции не зависит от выбора стандартного давления.

Ответ: Константа равновесия для реакции (1) не изменится.

(2) $N_2 + 3H_2 \rightleftharpoons 2NH_3$

Для этой реакции изменение числа молей газообразных веществ равно:

$\Delta n_g = 2 - (1+3) = -2$

Поскольку $\Delta n_g \neq 0$, константа равновесия изменится. Найдем, как именно. Обозначим исходную константу (при $p^⦵=1$ бар) как $K_{p, \text{бар}}$, а новую (при $p^⦵=1$ мм рт. ст.) как $K_{p, \text{мм}}$.

$K_{p, \text{мм}} = K_{p, \text{бар}} \cdot (\frac{p^⦵_{\text{бар}}}{p^⦵_{\text{мм}}}})^{-\Delta n_g} = K_{p, \text{бар}} \cdot (\frac{1 \text{ бар}}{1 \text{ мм рт. ст.}})^{-(-2)} = K_{p, \text{бар}} \cdot (\frac{1 \text{ бар}}{1 \text{ мм рт. ст.}})^{2}$

Найдем соотношение давлений:

$\frac{1 \text{ бар}}{1 \text{ мм рт. ст.}} = \frac{100000 \text{ Па}}{133.322 \text{ Па}} \approx 750.06$

Тогда новая константа будет связана со старой следующим образом:

$K_{p, \text{мм}} = K_{p, \text{бар}} \cdot (750.06)^2 \approx 562590 \cdot K_{p, \text{бар}}$

Таким образом, константа равновесия увеличится примерно в 562 590 раз.

Ответ: Константа равновесия для реакции (2) увеличится в $(\frac{1 \text{ бар}}{1 \text{ мм рт. ст.}})^2 \approx 5.6 \cdot 10^5$ раз.