Номер 10, страница 226 - гдз по химии 10 класс учебник Еремин, Кузьменко

Параграф 42. Галогенопроизводные углеводородов. Глава 3. Углеводороды - номер 10, страница 226.

Условие.

10. Объясните, почему хлорбензол не гидролизуется под действием водного раствора гидроксида натрия.

Решение.

Решение 2.

Хлорбензол ($C_6H_5Cl$) не вступает в реакцию нуклеофильного замещения (гидролиза) с водным раствором гидроксида натрия ($NaOH$) при обычных условиях по нескольким причинам, связанным с особенностями его электронного и пространственного строения. Реакция, которая теоретически должна была бы протекать, выглядит так:

$C_6H_5Cl + NaOH \xrightarrow{t, p} C_6H_5OH + NaCl$

Однако при обычных условиях (нагревание водного раствора) эта реакция не идет. Это объясняется следующими факторами:

1. Эффект сопряжения (мезомерный эффект)

Атом хлора, связанный с бензольным кольцом, имеет неподеленные пары электронов на своей внешней p-орбитали. Эти электроны вступают во взаимодействие с π-электронной системой бензольного кольца. Это явление называется p,π-сопряжением или положительным мезомерным эффектом (+M-эффект). В результате этого сопряжения электронная плотность от атома хлора частично смещается в бензольное кольцо, что приводит к появлению частичного характера двойной связи между атомами углерода и хлора. Двойная связь значительно прочнее и короче одинарной, поэтому для ее разрыва требуется гораздо больше энергии, чем для разрыва связи $C-Cl$ в алкилгалогенидах (например, в хлорэтане $CH_3CH_2Cl$), где такой эффект отсутствует.

2. Гибридизация атома углерода

Атом углерода в бензольном кольце, с которым связан хлор, находится в состоянии $sp^2$-гибридизации, в то время как в алкилгалогенидах атом углерода при галогениде $sp^3$-гибридизован. Орбиталь $sp^2$ имеет большую долю s-характера (33.3%) по сравнению с $sp^3$ (25%). Чем больше s-характер, тем ближе электроны к ядру и тем более электроотрицательным является атом. Поэтому $sp^2$-гибридизованный атом углерода сильнее удерживает связанные с ним электроны связи, что дополнительно укорачивает и упрочняет связь $C-Cl$.

3. Электростатическое отталкивание

Бензольное кольцо представляет собой систему с высокой электронной плотностью (облако из 6 π-электронов). Атакующий нуклеофил, гидроксид-ион ($OH^-$), несет отрицательный заряд и богат электронами. При его приближении к хлорбензолу возникает сильное электростатическое отталкивание между π-системой кольца и нуклеофилом, что сильно затрудняет атаку.

В совокупности эти факторы делают связь $C-Cl$ в хлорбензоле химически инертной по отношению к нуклеофильному замещению в мягких условиях. Стоит отметить, что гидролиз хлорбензола до фенола возможен, но только в очень жестких промышленных условиях (процесс Доу): при температуре около $350^\circ C$ и давлении около 300 атмосфер.

Ответ: Хлорбензол не гидролизуется водным раствором гидроксида натрия при обычных условиях из-за высокой прочности связи $C-Cl$. Эта прочность обусловлена двумя основными электронными эффектами: 1) p,π-сопряжением неподеленной электронной пары атома хлора с π-системой бензольного кольца, что придает связи $C-Cl$ частичный характер двойной связи; 2) $sp^2$-гибридизацией атома углерода, которая делает связь короче и прочнее по сравнению с алкилгалогенидами. Кроме того, атаке нуклеофила $OH^-$ мешает его электростатическое отталкивание от богатого электронами бензольного кольца.