Номер 1, страница 282 - гдз по химии 10 класс учебник Еремин, Кузьменко

Параграф 49. Карбоновые кислоты. Глава 4. Кислородсодержащие органические соединения - номер 1, страница 282.

Условие.

1. Докажите, что карбоксильная группа — это особая функциональная группа, а не простое объединение карбонильной и гидроксильной групп.

Решение.

Решение 2.

Карбоксильная группа ($-\text{COOH}$) не является простым сочетанием карбонильной ($>\text{C=O}$) и гидроксильной ($-\text{OH}$) групп, поскольку эти две группы, находясь у одного атома углерода, оказывают сильное взаимное влияние друг на друга. Это приводит к возникновению новой функциональной группы с уникальными физическими и химическими свойствами, отличными от свойств спиртов, альдегидов и кетонов. Доказательство этого основано на анализе электронного строения и химических свойств.

Электронное строение и взаимное влияние групп

В карбоксильной группе атом кислорода гидроксильной группы имеет неподеленные электронные пары, а карбонильная группа обладает сильным электроноакцепторным свойством. Это приводит к возникновению эффекта сопряжения (p,π-сопряжение) между неподеленной парой электронов атома кислорода гидроксильной группы и π-электронной системой двойной связи $C=O$.

Электронная плотность смещается от гидроксильного кислорода к карбонильному. Это можно изобразить с помощью резонансных структур:

$ \text{R}-\overset{\large \text{O}}{\overset{||}{\text{C}}}-\underset{\cdot\cdot}{\ddot{\text{O}}}-\text{H} \leftrightarrow \text{R}-\overset{\large \text{O}^-}{\overset{|}{\text{C}}}=\overset{+}{\underset{\cdot\cdot}{\text{O}}}-\text{H} $

В результате этого сопряжения:

• Связь $C-O$ приобретает частично двоесвязный характер, становится короче и прочнее, чем одинарная связь в спиртах.
• Связь $C=O$ приобретает частично одинарный характер, становится длиннее, чем в альдегидах и кетонах.
• Электронная плотность на атоме кислорода гидроксильной группы уменьшается, а на атоме кислорода карбонильной группы — увеличивается.
• Положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы (его электрофильность) частично компенсируется за счет донорного (+M) эффекта гидроксильной группы, делая его менее реакционноспособным по сравнению с карбонильным углеродом в альдегидах и кетонах.

Отличия в химических свойствах

1. Кислотные свойства.

Из-за смещения электронной плотности от гидроксильного кислорода связь $O-H$ становится более полярной и ослабляется. Это значительно облегчает отщепление протона ($H^+$) по сравнению со спиртами. Более того, образующийся в результате диссоциации карбоксилат-анион ($R-COO^−$) стабилизирован за счет резонанса, где отрицательный заряд равномерно распределен (делокализован) между двумя атомами кислорода:

$ \text{R}-\text{C}(\text{O}^-)=\text{O} \leftrightarrow \text{R}-\text{C}(=\text{O})-\text{O}^- $

Эта стабилизация делает карбоновые кислоты значительно более сильными кислотами, чем спирты. Константы кислотности ($pK_a$) для карбоновых кислот составляют около 4–5, в то время как для спиртов — около 16–18. Спирты не проявляют заметных кислотных свойств в водных растворах, в отличие от карбоновых кислот.

2. Реакции по карбонильной группе.

Альдегиды и кетоны характеризуются реакциями нуклеофильного присоединения по двойной связи $C=O$. В карбоновых кислотах, как было отмечено, электрофильность карбонильного атома углерода понижена из-за сопряжения с гидроксильной группой. Поэтому карбоновые кислоты, в отличие от альдегидов и кетонов, как правило, не вступают в реакции нуклеофильного присоединения (например, не образуют циангидринов, не реагируют с реактивом Гриньяра по карбонильной группе с образованием спиртов). Для них характерны реакции нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода, в ходе которых замещается вся гидроксильная группа (например, этерификация, получение галогенангидридов, амидов).

3. Реакции по гидроксильной группе.

Гидроксильная группа в спиртах может быть замещена (например, на галоген) обычно только после ее протонирования. В карбоновых кислотах гидроксильная группа из-за сопряжения ведет себя иначе. Она замещается как единое целое в реакциях нуклеофильного замещения, что нехарактерно для спиртов в тех же условиях. Например, реакция этерификации — это не просто реакция спиртовой группы, а результат свойств всей карбоксильной группы.

Таким образом, взаимное влияние карбонильной и гидроксильной групп приводит к качественному изменению их свойств и появлению новой функциональной группы — карбоксильной, которая не является их простой аддитивной суммой.

Ответ: Карбоксильная группа является особой функциональной группой, а не простым объединением карбонильной и гидроксильной групп, поскольку сильное взаимное электронное влияние (p,π-сопряжение) между этими группами приводит к перераспределению электронной плотности, изменению длин связей и, как следствие, к появлению уникальных химических свойств (высокая кислотность, склонность к реакциям нуклеофильного замещения, а не присоединения), которые кардинально отличаются от свойств спиртов и альдегидов/кетонов.