Номер 31, страница 87 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.31. Определите неизвестные вещества в цепочках превращений и запишите соответствующие уравнения реакций:

а) В первой реакции фенол, обладающий кислотными свойствами, реагирует со щелочью NaOH с образованием фенолята натрия (X₁).

$C_6H_5OH + NaOH \rightarrow C_6H_5ONa + H_2O$

Далее фенолят натрия вступает в реакцию Вильямсона с йодметаном, образуя простой эфир — анизол (метоксибензол, X₂).

$C_6H_5ONa + CH_3I \rightarrow C_6H_5OCH_3 + NaI$

Нитрование анизола нитрующей смесью (смесь концентрированных азотной и серной кислот) приводит к образованию смеси орто- и пара-нитроанизолов (X₃), так как метокси-группа является ориентантом первого рода. Преимущественно образуется пара-изомер.

$C_6H_5OCH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} o-NO_2-C_6H_4-OCH_3 + p-NO_2-C_6H_4-OCH_3 + H_2O$

Ответ: $X_1$ — фенолят натрия ($C_6H_5ONa$), $X_2$ — анизол (метоксибензол, $C_6H_5OCH_3$), $X_3$ — смесь орто- и пара-нитроанизолов ($o/p-NO_2-C_6H_4-OCH_3$).

б) Реакция бензола с пропеном в присутствии фосфорной кислоты — это алкилирование по Фриделю-Крафтсу. В результате образуется изопропилбензол (кумол, X₁).

$C_6H_6 + CH_3-CH=CH_2 \xrightarrow{H_3PO_4} C_6H_5CH(CH_3)_2$

Последующая обработка кумола кислородом и серной кислотой — это кумольный способ получения фенола и ацетона (процесс Хока). На первой стадии образуется гидропероксид кумола, который затем под действием кислоты разлагается на фенол и ацетон. Таким образом, X₂ — это смесь фенола и ацетона.

$C_6H_5CH(CH_3)_2 + O_2 \rightarrow C_6H_5C(CH_3)_2OOH$

$C_6H_5C(CH_3)_2OOH \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5OH + (CH_3)_2CO$

При добавлении бромной воды ($Br_2, H_2O$) к смеси продуктов (X₂) реагирует только фенол, образуя белый осадок 2,4,6-трибромфенола (X₃).

$C_6H_5OH + 3Br_2 \rightarrow C_6H_2Br_3OH \downarrow + 3HBr$

Ответ: $X_1$ — изопропилбензол (кумол, $C_6H_5CH(CH_3)_2$), $X_2$ — смесь фенола ($C_6H_5OH$) и ацетона ($(CH_3)_2CO$), $X_3$ — 2,4,6-трибромфенол ($C_6H_2Br_3OH$).

в) Взаимодействие хлорбензола с раствором NaOH при высокой температуре и давлении (процесс Доу) приводит к нуклеофильному замещению атома хлора на гидроксогруппу. В щелочной среде образуется фенолят натрия (X₁).

$C_6H_5Cl + 2NaOH \xrightarrow{t, p} C_6H_5ONa + NaCl + H_2O$

При обработке фенолята натрия сильной кислотой, например, соляной, образуется фенол (X₂).

$C_6H_5ONa + HCl \rightarrow C_6H_5OH + NaCl$

Каталитическое гидрирование фенола (восстановление водородом на платиновом катализаторе при нагревании и давлении) приводит к восстановлению ароматического кольца с образованием циклогексанола (X₃).

$C_6H_5OH + 3H_2 \xrightarrow{Pt, p, t} C_6H_{11}OH$

Ответ: $X_1$ — фенолят натрия ($C_6H_5ONa$), $X_2$ — фенол ($C_6H_5OH$), $X_3$ — циклогексанол ($C_6H_{11}OH$).

г) Фенолят натрия реагирует с оксидом углерода(IV) и водой. Угольная кислота, образующаяся при растворении $CO_2$ в воде, является более сильной кислотой, чем фенол, поэтому она вытесняет фенол из его соли. Продукт X₁ — фенол.

$C_6H_5ONa + CO_2 + H_2O \rightarrow C_6H_5OH + NaHCO_3$

Далее фенол вступает в реакцию ацилирования с хлорангидридом уксусной кислоты (ацетилхлоридом), образуя сложный эфир — фенилацетат (X₂).

$C_6H_5OH + CH_3COCl \rightarrow CH_3COOC_6H_5 + HCl$

Бромирование фенилацетата в присутствии катализатора $FeBr_3$ — это реакция электрофильного замещения в ароматическом кольце. Ацетоксигруппа ($-OCOCH_3$) является орто-пара-ориентантом. Преимущественно образуется пара-замещенный продукт — пара-бромфенилацетат (X₃).

$CH_3COOC_6H_5 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} p-Br-C_6H_4-OCOCH_3 + HBr$

Ответ: $X_1$ — фенол ($C_6H_5OH$), $X_2$ — фенилацетат ($CH_3COOC_6H_5$), $X_3$ — пара-бромфенилацетат ($p-Br-C_6H_4-OCOCH_3$) (в смеси с орто-изомером).

д) Тримеризация ацетилена при пропускании над активированным углем при высокой температуре (реакция Зелинского) приводит к образованию бензола (X₁).

$3C_2H_2 \xrightarrow{t, C_{акт.}} C_6H_6$

Хлорирование бензола в присутствии катализатора $FeCl_3$ — это реакция электрофильного замещения, в результате которой образуется хлорбензол (X₂).

$C_6H_6 + Cl_2 \xrightarrow{FeCl_3} C_6H_5Cl + HCl$

Последний этап — получение салицилата натрия (X₃) из хлорбензола. Указанные реагенты (NaOH, t) недостаточны для этого превращения. Вероятно, схема упрощена и подразумевает двухстадийный процесс: сначала получение фенолята натрия из хлорбензола, а затем его карбоксилирование по реакции Кольбе-Шмитта.

Стадия 1: $C_6H_5Cl + 2NaOH \xrightarrow{t, p} C_6H_5ONa + NaCl + H_2O$

Стадия 2: $C_6H_5ONa + CO_2 \xrightarrow{t, p} o-HO-C_6H_4-COONa$

Ответ: $X_1$ — бензол ($C_6H_6$), $X_2$ — хлорбензол ($C_6H_5Cl$). Превращение $X_2$ в $X_3$ (салицилат натрия) является многостадийным процессом, который в схеме, вероятно, представлен в упрощенном виде.

е) Нитрование бензола нитрующей смесью приводит к образованию нитробензола (X₁).

$C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5NO_2 + H_2O$

Нитрогруппа является дезактивирующим заместителем и мета-ориентантом. Поэтому бромирование нитробензола в присутствии катализатора $FeBr_3$ идет в мета-положение с образованием мета-бромнитробензола (X₂).

$C_6H_5NO_2 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} m-Br-C_6H_4-NO_2 + HBr$

Нагревание мета-бромнитробензола со щелочью приводит к реакции ароматического нуклеофильного замещения. Атом брома замещается на гидроксогруппу. Нитрогруппа способствует протеканию этой реакции, хотя и в меньшей степени из мета-положения, чем из орто- или пара-. В щелочной среде образуется соответствующая соль — мета-нитрофенолят натрия (X₃).

$m-Br-C_6H_4-NO_2 + 2NaOH \xrightarrow{t} m-NaO-C_6H_4-NO_2 + NaBr + H_2O$

Ответ: $X_1$ — нитробензол ($C_6H_5NO_2$), $X_2$ — мета-бромнитробензол ($m-Br-C_6H_4-NO_2$), $X_3$ — мета-нитрофенолят натрия ($m-NaO-C_6H_4-NO_2$).