Номер 6, страница 83 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.6. Чем отличается поведение первичных, вторичных и третичных спиртов в реакциях с окислителями?

Поведение первичных, вторичных и третичных спиртов в реакциях с окислителями существенно различается, что обусловлено их строением. Ключевое отличие заключается в количестве атомов водорода при углеродном атоме, связанном с гидроксильной группой (–OH). Этот атом углерода называется карбинольным.

Первичные спирты

В молекулах первичных спиртов карбинольный атом связан с двумя атомами водорода (общая формула $R-CH_2OH$). Это позволяет им окисляться в две стадии.

1. Мягкое окисление: при действии мягких окислителей (например, оксида меди(II) $CuO$ при нагревании) или при аккуратном добавлении сильного окислителя (например, $K_2Cr_2O_7$ в кислой среде) с одновременной отгонкой продукта, первичные спирты окисляются до альдегидов.

$R-CH_2OH + [O] \rightarrow R-CHO + H_2O$

2. Жесткое окисление: при действии сильных окислителей (например, перманганата калия $KMnO_4$ или избытка дихромата калия $K_2Cr_2O_7$ в кислой среде при нагревании) образующийся альдегид легко окисляется дальше до карбоновой кислоты.

$R-CHO + [O] \rightarrow R-COOH$

Суммарная реакция жесткого окисления выглядит так:

$R-CH_2OH + 2[O] \rightarrow R-COOH + H_2O$

Ответ: Первичные спирты окисляются сначала до альдегидов, а при дальнейшем окислении — до карбоновых кислот.

Вторичные спирты

В молекулах вторичных спиртов карбинольный атом связан с одним атомом водорода (общая формула $R_1-CH(OH)-R_2$).

При действии окислителей (как мягких, так и сильных) вторичные спирты окисляются до кетонов. Реакция на этом останавливается, так как для дальнейшего окисления кетона требуется разрыв прочной углерод-углеродной связи, что возможно только в очень жестких условиях (деструктивное окисление).

$R_1-CH(OH)-R_2 + [O] \rightarrow R_1-C(O)-R_2 + H_2O$

Например, окисление пропанола-2 до ацетона:

$CH_3-CH(OH)-CH_3 + [O] \xrightarrow{K_2Cr_2O_7, H^+} CH_3-C(O)-CH_3 + H_2O$

Ответ: Вторичные спирты окисляются до кетонов.

Третичные спирты

В молекулах третичных спиртов у карбинольного атома нет атомов водорода (общая формула $R_1R_2R_3C-OH$).

Из-за отсутствия C–H связи у карбинольного атома третичные спирты устойчивы к окислению в обычных условиях. Реакция с такими окислителями, как подкисленный раствор дихромата калия, при комнатной температуре не идет.

В жестких условиях (нагревание, сильные окислители, кислая среда) происходит деструкция молекулы. Сначала спирт дегидратируется до алкена, который затем окисляется с разрывом углеродного скелета. В результате образуется смесь продуктов (кетонов и карбоновых кислот) с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном спирте.

Пример для трет-бутилового спирта:

$(CH_3)_3C-OH \xrightarrow{H^+, t} (CH_3)_2C=CH_2 + H_2O$

$(CH_3)_2C=CH_2 + [O] \rightarrow (CH_3)_2C=O + CO_2 + H_2O$

Ответ: Третичные спирты устойчивы к окислению в мягких условиях. В жестких условиях подвергаются деструктивному окислению с разрывом углеродной цепи.