Номер 63, страница 168 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

5.63. При реакции образца углевода с избытком уксусного ангидрида в пиридине образовалось 7,80 г сложного эфира и 5,40 г уксусной кислоты. Такой же образец углевода обработали избытком нитрата серебра в аммиачном растворе и получили 6,48 г осадка. Установите молекулярную формулу углевода и напишите его возможные структуры в линейной и пиранозной формах.

Дано:

$m(\text{сложного эфира}) = 7,80 \text{ г}$

$m(\text{уксусной кислоты}) = 5,40 \text{ г}$

$m(\text{осадка Ag}) = 6,48 \text{ г}$

Найти:

Молекулярную формулу углевода, его возможные структуры в линейной и пиранозной формах.

Решение:

Задача решается в два этапа. Сначала на основе данных двух реакций устанавливается молярная масса и молекулярная формула углевода, а затем предлагаются его возможные структуры.

1. Установление молекулярной формулы углевода

Первая реакция — ацетилирование углевода уксусным ангидридом. Гидроксильные группы (-OH) углевода реагируют с ангидридом, образуя сложный эфир и уксусную кислоту. Каждая гидроксильная группа дает одну молекулу уксусной кислоты:

$\text{Углевод}(\text{OH})_n + n (\text{CH}_3\text{CO})_2\text{O} \rightarrow \text{Углевод}(\text{OOCCH}_3)_n + n \text{CH}_3\text{COOH}$

Найдем количество вещества образовавшейся уксусной кислоты ($\text{CH}_3\text{COOH}$). Ее молярная масса:

$M(\text{CH}_3\text{COOH}) = 2 \cdot 12 + 4 \cdot 1 + 2 \cdot 16 = 60 \text{ г/моль}$

Количество вещества уксусной кислоты:

$\nu(\text{CH}_3\text{COOH}) = \frac{m}{M} = \frac{5,40 \text{ г}}{60 \text{ г/моль}} = 0,09 \text{ моль}$

Согласно уравнению реакции, количество вещества гидроксильных групп в образце углевода равно количеству вещества образовавшейся уксусной кислоты:

$\nu(\text{-OH}) = \nu(\text{CH}_3\text{COOH}) = 0,09 \text{ моль}$

Теперь найдем массу исходного образца углевода, используя закон сохранения массы. Для этого нам понадобится масса вступившего в реакцию уксусного ангидрида. Количество вещества ангидрида равно количеству вещества уксусной кислоты.

$M((\text{CH}_3\text{CO})_2\text{O}) = 4 \cdot 12 + 6 \cdot 1 + 3 \cdot 16 = 102 \text{ г/моль}$

$m((\text{CH}_3\text{CO})_2\text{O}) = \nu \cdot M = 0,09 \text{ моль} \cdot 102 \text{ г/моль} = 9,18 \text{ г}$

Масса углевода:

$m(\text{углевода}) = m(\text{сложного эфира}) + m(\text{уксусной кислоты}) - m(\text{ангидрида})$

$m(\text{углевода}) = 7,80 \text{ г} + 5,40 \text{ г} - 9,18 \text{ г} = 4,02 \text{ г}$

Вторая реакция — реакция с аммиачным раствором нитрата серебра (реактивом Толленса). Образование осадка (серебряного зеркала) указывает на то, что углевод является восстанавливающим сахаром, то есть содержит альдегидную группу (является альдозой). Осадок — это металлическое серебро.

$\text{R-CHO} + 2[\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]\text{OH} \rightarrow \text{R-COONH}_4 + 2\text{Ag} \downarrow + 3\text{NH}_3 + \text{H}_2\text{O}$

Найдем количество вещества серебра. Молярная масса серебра $M(\text{Ag}) \approx 108 \text{ г/моль}$.

$\nu(\text{Ag}) = \frac{m}{M} = \frac{6,48 \text{ г}}{108 \text{ г/моль}} = 0,06 \text{ моль}$

По уравнению реакции, количество вещества углевода в два раза меньше количества вещества серебра:

$\nu(\text{углевода}) = \frac{1}{2} \nu(\text{Ag}) = \frac{0,06 \text{ моль}}{2} = 0,03 \text{ моль}$

Теперь мы можем найти молярную массу углевода, используя его массу (4,02 г) и количество вещества (0,03 моль), так как в обеих реакциях использовался "такой же образец":

$M(\text{углевода}) = \frac{m(\text{углевода})}{\nu(\text{углевода})} = \frac{4,02 \text{ г}}{0,03 \text{ моль}} = 134 \text{ г/моль}$

Найдем число гидроксильных групп в одной молекуле углевода:

$n(\text{-OH}) = \frac{\nu(\text{-OH})}{\nu(\text{углевода})} = \frac{0,09 \text{ моль}}{0,03 \text{ моль}} = 3$

Итак, наш углевод — это альдоза с молярной массой 134 г/моль и тремя гидроксильными группами.

Проверим общие формулы углеводов. Для моносахаридов (альдоз) общая формула $\text{C}_n\text{H}_{2n}\text{O}_n$, а молярная масса $M = 30n$. Эта формула не подходит (при $n=4, M=120$; при $n=5, M=150$).

Рассмотрим дезоксисахара, у которых одна из гидроксильных групп заменена на атом водорода. Их общая формула для альдоз $\text{C}_n\text{H}_{2n}\text{O}_{n-1}$, а молярная масса $M = 12n + 2n + 16(n-1) = 30n-16$.

При $n=5$: $M = 30 \cdot 5 - 16 = 150 - 16 = 134 \text{ г/моль}$.

Это значение совпадает с рассчитанным. Таким образом, углевод является дезоксипентозой с формулой $\text{C}_5\text{H}_{10}\text{O}_4$. Обычная альдопентоза ($\text{C}_5\text{H}_{10}\text{O}_5$) имеет 4 гидроксильные группы и одну альдегидную. Дезоксипентоза будет иметь 3 гидроксильные группы, что соответствует нашим расчетам.

Ответ: Молекулярная формула углевода – $C_5H_{10}O_4$.

2. Возможные структуры углевода в линейной и пиранозной формах

Установленная формула $\text{C}_5\text{H}_{10}\text{O}_4$ соответствует дезоксипентозе. Существует несколько изомеров, удовлетворяющих этому описанию (например, 2-дезоксирибоза, 3-дезоксирибоза и др.). В качестве примера приведем структуры наиболее известного представителя — 2-дезокси-D-рибозы, компонента ДНК.

Линейная (ациклическая) форма:

Структурная формула 2-дезокси-D-рибозы в линейной форме:

$\text{CHO}-\text{CH}_2-\text{CHOH}-\text{CHOH}-\text{CH}_2\text{OH}$

Здесь C1 — альдегидная группа, C2 — дезокси-положение, C3, C4, C5 содержат гидроксильные группы.

Пиранозная (циклическая) форма:

В растворе моносахариды существуют преимущественно в циклических формах, которые образуются в результате внутримолекулярной реакции альдегидной группы с одной из гидроксильных групп. Пиранозная форма представляет собой шестичленный цикл, включающий один атом кислорода. Для дезоксипентозы он образуется при взаимодействии альдегидной группы (C1) и гидроксильной группы у пятого атома углерода (C5).

При циклизации атом C1 становится новым хиральным центром (аномерным атомом), что приводит к существованию двух изомеров (аномеров): α и β. Ниже приведены названия этих структур.

• α-2-дезокси-D-рибопираноза
• β-2-дезокси-D-рибопираноза

Эти две формы находятся в растворе в равновесии друг с другом и с линейной формой.

Ответ: Возможной структурой является дезоксипентоза, например, 2-дезокси-D-рибоза. Его линейная форма имеет строение $\text{CHO}-\text{CH}_2-\text{CHOH}-\text{CHOH}-\text{CH}_2\text{OH}$. В циклической пиранозной форме он существует в виде двух аномеров: α-2-дезокси-D-рибопиранозы и β-2-дезокси-D-рибопиранозы.