Страница 12 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

1.38. Приведите примеры изомерии в неорганической химии.

Изомерия в неорганической химии — это явление существования соединений (изомеров), имеющих одинаковый качественный и количественный состав (одну и ту же химическую формулу), но различное строение и/или расположение атомов в пространстве, и, как следствие, разные физические и химические свойства. Наиболее широко изомерия распространена среди координационных (комплексных) соединений.

Различают два основных вида изомерии: структурную и пространственную (стереоизомерию).

Структурная изомерия

Структурные изомеры имеют одинаковую брутто-формулу, но разный порядок связывания атомов.

Ионизационная изомерия

Этот тип изомерии возникает, когда лиганды во внутренней координационной сфере и ионы во внешней сфере могут меняться местами. Изомеры имеют одинаковый состав, но в растворе диссоциируют на разные ионы.
Пример: Соединения с формулой $CoBr(NH_3)_5SO_4$.
• $[Co(NH_3)_5Br]SO_4$ — сульфат пентаамминбромокобальта(III). В растворе диссоциирует на ионы $[Co(NH_3)_5Br]^{2+}$ и $SO_4^{2-}$. Реагирует с раствором хлорида бария, образуя осадок $BaSO_4$.
• $[Co(NH_3)_5SO_4]Br$ — бромид пентаамминсульфатокобальта(III). В растворе диссоциирует на ионы $[Co(NH_3)_5SO_4]^{+}$ и $Br^{-}$. Реагирует с раствором нитрата серебра, образуя осадок $AgBr$.

Ответ: Примером ионизационной изомерии являются соединения $[Co(NH_3)_5Br]SO_4$ и $[Co(NH_3)_5SO_4]Br$, которые отличаются составом внутренней и внешней координационных сфер и диссоциируют на разные ионы в растворе.

Гидратная (сольватная) изомерия

Это частный случай ионизационной изомерии, где молекулы растворителя (чаще всего воды) могут находиться либо в координационной сфере, либо за её пределами в качестве кристаллизационных молекул.
Пример: Хлорид хрома(III) гексагидрат, $CrCl_3 \cdot 6H_2O$, существует в виде нескольких изомеров, различающихся цветом и свойствами:
• $[Cr(H_2O)_6]Cl_3$ — гексааквахром(III) хлорид (фиолетовый). Все 6 молекул воды — лиганды.
• $[Cr(H_2O)_5Cl]Cl_2 \cdot H_2O$ — пентааквахлорохром(III) хлорид моногидрат (сине-зелёный). 5 молекул воды — лиганды.
• $[Cr(H_2O)_4Cl_2]Cl \cdot 2H_2O$ — тетрааквадихлорохром(III) хлорид дигидрат (тёмно-зелёный). 4 молекулы воды — лиганды.

Ответ: Примером гидратной изомерии являются различные гидраты хлорида хрома(III), такие как $[Cr(H_2O)_6]Cl_3$ и $[Cr(H_2O)_5Cl]Cl_2 \cdot H_2O$, где молекулы воды по-разному распределены между координационной сферой и кристаллической решёткой.

Координационная изомерия

Этот вид изомерии встречается в солях, где и катион, и анион являются комплексными частицами. Изомерия заключается в обмене лигандами между катионной и анионной частями.
Пример:
• $[Co(NH_3)_6][Cr(CN)_6]$ — гексацианохромат(III) гексаамминкобальта(III).
• $[Cr(NH_3)_6][Co(CN)_6]$ — гексацианокобальтат(III) гексаамминхрома(III).
В этих соединениях центральные атомы кобальт и хром обменялись лигандами ($NH_3$ и $CN^-$).

Ответ: Примером координационной изомерии являются комплексные соли $[Co(NH_3)_6][Cr(CN)_6]$ и $[Cr(NH_3)_6][Co(CN)_6]$, в которых происходит обмен лигандами между комплексным катионом и комплексным анионом.

Изомерия связывания (лигандная изомерия)

Возникает, когда в состав комплекса входит амбидентатный лиганд, способный координироваться с центральным атомом через разные донорные атомы.
Пример: Нитрит-ион ($NO_2^-$) может координироваться через атом азота (нитро-группа, $-NO_2$) или через атом кислорода (нитрито-группа, $-ONO$).
• $[Co(NH_3)_5(NO_2)]Cl_2$ — хлорид пентаамминнитрокобальта(III) (жёлтый). Связь $Co-N$.
• $[Co(NH_3)_5(ONO)]Cl_2$ — хлорид пентаамминнитритокобальта(III) (красный). Связь $Co-O$.

Ответ: Примером изомерии связывания являются нитро- и нитрито-комплексы кобальта, $[Co(NH_3)_5(NO_2)]^{2+}$ и $[Co(NH_3)_5(ONO)]^{2+}$, где лиганд $NO_2^-$ связан с ионом металла через разные атомы (азот или кислород).

Пространственная изомерия (стереоизомерия)

Стереоизомеры имеют одинаковый состав и одинаковый порядок связывания атомов, но различаются их пространственным расположением.

Геометрическая изомерия (цис-транс-изомерия)

Этот тип изомерии характерен для комплексов с квадратной или октаэдрической геометрией и связан с различным взаимным расположением лигандов относительно центрального атома.
Пример 1 (квадратный комплекс): $[Pt(NH_3)_2Cl_2]$ (хлорид диамминплатины(II)).
• цис-изомер (цисплатин): оба хлоридных лиганда находятся по одну сторону от центрального атома (угол $Cl-Pt-Cl$ равен $90^\circ$). Обладает противораковой активностью.
• транс-изомер (трансплатин): хлоридные лиганды расположены на противоположных сторонах от центрального атома (угол $Cl-Pt-Cl$ равен $180^\circ$). Биологически неактивен.
Пример 2 (октаэдрический комплекс): $[Co(NH_3)_4Cl_2]^+$.
• цис-изомер: два хлоридных лиганда находятся в соседних положениях (угол $Cl-Co-Cl$ равен $90^\circ$).
• транс-изомер: два хлоридных лиганда находятся в противоположных положениях (угол $Cl-Co-Cl$ равен $180^\circ$).
Для комплексов типа $MA_3B_3$ существует также fac-mer (грань-меридиональная) изомерия.

Ответ: Примером геометрической изомерии являются цис- и транс-изомеры комплекса $[Pt(NH_3)_2Cl_2]$, различающиеся взаимным расположением лигандов $NH_3$ и $Cl$ в плоскости квадрата вокруг иона платины.

Оптическая изомерия (энантиомерия)

Оптические изомеры (энантиомеры) — это пара стереоизомеров, которые являются зеркальными отражениями друг друга и несовместимы в пространстве (хиральны). Они вращают плоскость поляризации плоскополяризованного света в противоположные стороны.
Пример: Комплексный ион трис(этилендиамин)кобальта(III), $[Co(en)_3]^{3+}$, где $en$ — бидентатный лиганд этилендиамин ($H_2N-CH_2-CH_2-NH_2$).
Структура этого иона и его зеркальное отражение несовместимы, подобно левой и правой руке. Таким образом, существуют два энантиомера: $\Lambda - [Co(en)_3]^{3+}$ и $\Delta - [Co(en)_3]^{3+}$.
Также оптической активностью обладает цис-изомер иона $[Co(en)_2Cl_2]^+$, в то время как его транс-изомер является ахиральным (имеет плоскость симметрии) и оптически неактивен.

Ответ: Примером оптической изомерии является существование двух энантиомеров (зеркальных, несовместимых изомеров) для комплексного иона $[Co(en)_3]^{3+}$.

1.39. Что такое оптическая изомерия? Какие свойства у оптических изомеров одинаковы, а какие отличаются?

Решение

Что такое оптическая изомерия?

Оптическая изомерия — это вид пространственной изомерии (стереоизомерии), характерный для соединений, молекулы которых несовместимы в пространстве со своим зеркальным отражением. Такие молекулы называются хиральными (от греч. cheir – рука), подобно левой и правой рукам человека.

Пару таких несовместимых зеркальных изомеров называют энантиомерами или оптическими антиподами. Главным условием существования оптических изомеров является хиральность молекулы. Чаще всего она обусловлена наличием хирального центра — как правило, это атом углерода, связанный с четырьмя различными атомами или группами атомов.

Основное свойство, давшее название этому явлению, — оптическая активность. Это способность вещества вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света. Один энантиомер вращает плоскость поляризации вправо (по часовой стрелке) и называется правовращающим (+)-изомером. Другой энантиомер вращает плоскость поляризации влево (против часовой стрелки) на точно такой же угол и называется левовращающим (–)-изомером. Эквимолярная смесь двух энантиомеров (рацемическая смесь или рацемат) оптически неактивна, поскольку вращающие эффекты взаимно компенсируются.

Ответ: Оптическая изомерия — это вид стереоизомерии, при котором молекулы-изомеры являются несовместимыми зеркальными отражениями друг друга. Такие изомеры называются энантиомерами и обладают способностью вращать плоскость поляризованного света (оптической активностью).

Какие свойства у оптических изомеров одинаковы, а какие отличаются?

Энантиомеры имеют ряд одинаковых и различных свойств.

Одинаковые свойства:

• Одинаковый качественный и количественный состав и одинаковая последовательность химических связей между атомами.
• Идентичные физические свойства в ахиральной среде: температура плавления, температура кипения, плотность, показатель преломления, растворимость в ахиральных (обычных) растворителях.
• Идентичные спектральные данные (ИК, ЯМР, масс-спектрометрия).
• Одинаковая скорость реакций с ахиральными реагентами.

Различные свойства:

• Оптическая активность: Энантиомеры вращают плоскость поляризации света на одинаковую по величине, но противоположную по знаку величину удельного вращения. Если один изомер имеет удельное вращение $+ \alpha$, то его зеркальный антипод будет иметь $- \alpha$.
• Взаимодействие с хиральными средами: Они по-разному взаимодействуют с другими хиральными молекулами. Это проявляется в:
  • Разной скорости реакций с хиральными реагентами.
  • Разной растворимости в хиральных растворителях.
  • Возможности их разделения методами хроматографии на хиральных сорбентах.
• Биологическая активность: Так как большинство биологических молекул (ферменты, рецепторы, аминокислоты, сахара) хиральны, они специфично взаимодействуют только с одним из энантиомеров. В результате энантиомеры могут обладать совершенно разным физиологическим действием (например, один — лекарство, другой — яд или неактивен).

Ответ: У оптических изомеров одинаковы все физические и химические свойства, которые проявляются в ахиральной среде (температура кипения, плотность, реакционная способность с обычными реагентами). Отличаются они по своим свойствам в хиральной среде: они вращают плоскость поляризации света в противоположные стороны, по-разному реагируют с другими хиральными веществами и проявляют различную биологическую активность.

1.40. Как можно разделить смесь: а) структурных изомеров; б) геометрических изомеров; в) оптических изомеров?

а) структурных изомеров

Решение

Структурные изомеры — это соединения, имеющие одинаковый качественный и количественный состав (одну и ту же молекулярную формулу), но разный порядок связывания атомов в молекуле. Поскольку они являются разными веществами, их физические и химические свойства, как правило, различаются. Это различие в свойствах и лежит в основе методов их разделения.

Основные методы разделения смеси структурных изомеров:

1. Физические методы:
   • Ректификация (фракционная перегонка). Этот метод основан на различии в температурах кипения изомеров. Он эффективен, если разница в температурах кипения достаточно велика. Например, смесь н-пентана ($T_{кип}$ = 36,1 °C) и неопентана (2,2-диметилпропана, $T_{кип}$ = 9,5 °C) можно легко разделить ректификацией.
   • Кристаллизация (перекристаллизация). Метод основан на различной растворимости изомеров в подходящем растворителе при разных температурах. Изомер, который менее растворим, будет кристаллизоваться первым при охлаждении раствора.
   • Хроматография. Это один из самых мощных и универсальных методов разделения. В зависимости от летучести и полярности изомеров применяют газовую хроматографию (ГХ) или жидкостную хроматографию (в том числе высокоэффективную жидкостную хроматографию, ВЭЖХ). Разделение происходит за счет разной сорбции (удерживания) изомеров на неподвижной фазе колонки. Например, смесь изомеров ксилола (о-, м-, п-ксилолы) с близкими температурами кипения эффективно разделяют методом ГХ.
2. Химические методы:
   • Они применяются, когда физические свойства изомеров очень близки, но они содержат разные функциональные группы и, следовательно, обладают разной реакционной способностью. Один из изомеров вступает в химическую реакцию с определенным реагентом, образуя новое соединение, которое легко отделить от не прореагировавшего изомера (например, из-за резкого различия в растворимости или летучести). Затем из выделенного продукта регенерируют исходный изомер. Например, смесь этанола ($C_2H_5OH$) и диметилового эфира ($CH_3OCH_3$) можно разделить, обработав ее металлическим натрием. Этанол прореагирует с образованием нелетучего алкоголята натрия, а эфир — нет.

Ответ: Смесь структурных изомеров можно разделить стандартными физическими методами (ректификация, кристаллизация, хроматография), основанными на различии их физических свойств (температуры кипения, растворимости, сорбционной способности), или химическими методами, основанными на разной реакционной способности изомеров.

б) геометрических изомеров

Решение

Геометрические (цис-, транс- или E, Z-) изомеры относятся к классу стереоизомеров, а именно диастереомеров. Они имеют одинаковую молекулярную формулу и порядок связывания атомов, но различаются пространственным расположением заместителей относительно плоскости двойной связи или цикла. Как и любые диастереомеры, геометрические изомеры имеют различные физические свойства (температуры кипения и плавления, дипольный момент, растворимость, спектральные характеристики), а также могут различаться по химическим свойствам (например, по скорости реакций).

Различия в физических свойствах у геометрических изомеров обычно менее выражены, чем у структурных, но их часто достаточно для разделения с помощью тех же методов:

1. Фракционная дистилляция. Применима при наличии достаточной разницы в температурах кипения. Например, цис-1,2-дихлорэтен ($T_{кип}$ = 60,3 °C) и транс-1,2-дихлорэтен ($T_{кип}$ = 47,5 °C) можно разделить этим методом.
2. Фракционная кристаллизация. Эффективна, если изомеры имеют разную растворимость. Классический пример — разделение малеиновой (цис-) и фумаровой (транс-) кислот. Фумаровая кислота гораздо хуже растворима в воде, чем малеиновая, и легко отделяется кристаллизацией.
3. Хроматография. Газовая (ГХ) и высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) являются очень эффективными методами разделения геометрических изомеров благодаря их высокой разрешающей способности. Разное пространственное строение и, как следствие, разная полярность молекул приводят к различному взаимодействию с неподвижной фазой.
4. Химические методы. Основаны на различиях в реакционной способности. Например, малеиновая кислота при нагревании легко образует циклический малеиновый ангидрид, в то время как фумаровая кислота, имеющая транс-конфигурацию, в этих условиях ангидрид не образует.

Ответ: Смесь геометрических изомеров можно разделить методами, основанными на различии их физических свойств (фракционная дистилляция, кристаллизация, хроматография) или химических свойств.

в) оптических изомеров

Решение

Оптические изомеры (энантиомеры) — это пара стереоизомеров, представляющих собой зеркальные отражения друг друга, несовместимые в пространстве. Их ключевая особенность в том, что они имеют одинаковые физические свойства (температуру кипения и плавления, растворимость в ахиральных растворителях, плотность, показатель преломления) и одинаковые химические свойства при взаимодействии с ахиральными реагентами. Единственное физическое свойство, по которому они различаются, — это направление вращения плоскости поляризованного света (один вращает вправо (+), другой — влево (–) на одинаковый угол). Смесь энантиомеров в соотношении 1:1 называется рацемической смесью (рацематом) и является оптически неактивной.

Из-за идентичности физических свойств обычные методы, такие как перегонка или кристаллизация, не позволяют разделить рацемат. Процесс разделения рацемической смеси на энантиомеры называется расщеплением. Для этого используют специальные методы:

1. Химическое разделение через диастереомеры. Это классический метод, предложенный Луи Пастером. Рацемическую смесь (например, рацемическую кислоту R/S-A) вводят в реакцию с одним чистым энантиомером другого хирального соединения, называемого расщепляющим агентом (например, хиральным основанием R'-B). В результате образуется смесь диастереомеров (соли R-A·R'-B и S-A·R'-B). В отличие от энантиомеров, диастереомеры имеют разные физические свойства (например, растворимость), что позволяет разделить их фракционной кристаллизацией. После разделения диастереомеров из каждого из них регенерируют исходный энантиомер (например, обработкой сильной неорганической кислотой).
2. Хроматографическое разделение (хиральная хроматография). Метод основан на использовании хиральной неподвижной фазы (в колонке для ГХ или ВЭЖХ) или хиральной добавки в подвижной фазе. Энантиомеры образуют с хиральной фазой временные адсорбционные комплексы, которые являются диастереомерными и имеют разную энергию. Это приводит к тому, что один энантиомер удерживается в колонке сильнее другого, и они выходят из нее в разное время.
3. Ферментативное (биохимическое) разделение. Используется высокая стереоселективность ферментов — биологических катализаторов, которые сами являются хиральными. Фермент может катализировать реакцию только с одним из энантиомеров в рацемической смеси. Например, фермент липаза может гидролизовать сложноэфирную группу только у одного энантиомера, оставляя второй нетронутым. Полученную смесь измененного и неизмененного энантиомеров затем разделяют обычными физическими методами.
4. Спонтанное разделение при кристаллизации. В редких случаях энантиомеры при кристаллизации из раствора образуют не рацемат (кристаллы, содержащие оба энантиомера), а конгломерат — механическую смесь кристаллов чистого (+) и чистого (–) энантиомеров. Такие кристаллы можно разделить механически (например, пинцетом под микроскопом, как это впервые сделал Пастер) или путем введения в пересыщенный раствор затравки в виде кристалла одного из энантиомеров.

Ответ: Смесь оптических изомеров (рацемат) нельзя разделить обычными физическими методами. Для их разделения (расщепления) применяют специальные подходы: химическое разделение через образование и разделение диастереомеров, хиральную хроматографию, ферментативное разделение или, в редких случаях, спонтанную кристаллизацию.

1.41. Каково максимальное количество оптических изомеров у молекулы, содержащей четыре асимметрических центра?

Дано:

Количество асимметрических центров в молекуле, $n = 4$.

Найти:

Максимальное количество оптических изомеров, $N_{max}$.

Решение:

Оптические изомеры (стереоизомеры) — это пространственные изомеры, которые являются зеркальными отражениями друг друга и не могут быть совмещены в пространстве (энантиомеры), или не являются зеркальными отражениями (диастереомеры). Возникновение оптической изомерии связано с наличием в молекуле хиральных (асимметрических) центров.

Максимальное число стереоизомеров для молекулы, содержащей $n$ различных асимметрических центров, можно рассчитать по правилу Вант-Гоффа. Формула имеет вид:

$N_{max} = 2^n$

где $N_{max}$ — максимальное число оптических изомеров, а $n$ — число асимметрических центров.

Согласно условию задачи, молекула содержит четыре асимметрических центра, то есть $n = 4$.

Подставляем это значение в формулу:

$N_{max} = 2^4 = 16$

Таким образом, для молекулы с четырьмя асимметрическими центрами может существовать до 16 оптических изомеров. Это число достигается в том случае, если среди изомеров нет мезо-форм (ахиральных диастереомеров), которые уменьшают общее количество уникальных стереоизомеров. В вопросе спрашивается именно о максимальном количестве, поэтому мы используем данную формулу.

Ответ: Максимальное количество оптических изомеров у молекулы, содержащей четыре асимметрических центра, составляет 16.

1.42. Что такое мезоформа? Приведите по два примера молекул, для которых: а) возможно существование мезоформы; б) мезоформа невозможна.

Мезо-форма (или мезосоединение) — это ахиральный (оптически неактивный) стереоизомер соединения, которое имеет два или более хиральных центра. Несмотря на наличие хиральных центров, молекула в целом является ахиральной, поскольку в ней присутствует внутренний элемент симметрии, чаще всего — плоскость симметрии. Эта плоскость делит молекулу на две половины, являющиеся зеркальными отражениями друг друга. В результате мезо-форма не может вращать плоскость поляризованного света и не имеет энантиомера, так как она сама себе является зеркальным отражением (накладывается на свое зеркальное отражение).

Ключевые условия для существования мезо-формы:

• Наличие в молекуле как минимум двух хиральных центров.
• Возможность провести через молекулу плоскость симметрии (или найти центр инверсии).
• Хиральные центры, симметрично расположенные относительно плоскости симметрии, должны иметь противоположные абсолютные конфигурации (например, один центр — R, другой — S).

Для таких молекул характерно наличие двух или более хиральных центров и симметричное строение, позволяющее существовать ахиральному диастереомеру.

Пример 1: Винная кислота (2,3-дигидроксибутандиовая кислота). Ее структурная формула $HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH$. Молекула имеет два хиральных центра (C2 и C3). Существует три стереоизомера: пара энантиомеров ((2R,3R)- и (2S,3S)-винные кислоты) и мезо-форма. Мезо-винная кислота имеет конфигурацию (2R,3S). В этой молекуле можно провести плоскость симметрии между атомами C2 и C3, перпендикулярно связи C-C. Эта плоскость делает одну половину молекулы ($HOOC-CH(OH)-$) зеркальным отражением другой, поэтому соединение ахирально.

Пример 2: 2,3-дихлорбутан. Его структурная формула $CH_3-CHCl-CHCl-CH_3$. Эта молекула также имеет два хиральных центра (C2 и C3) с одинаковыми заместителями. Изомер с конфигурацией (2R,3S) является мезо-формой, так как обладает внутренней плоскостью симметрии. Два других изомера, (2R,3R) и (2S,3S), являются хиральной парой энантиомеров.

Ответ: Примерами молекул, для которых возможно существование мезо-формы, являются винная кислота и 2,3-дихлорбутан.

Мезо-форма невозможна, если в молекуле отсутствует необходимая симметрия, даже при наличии нескольких хиральных центров, или если в молекуле всего один хиральный центр.

Пример 1: Аланин (2-аминопропановая кислота). Его структурная формула $CH_3-CH(NH_2)-COOH$. Эта молекула имеет только один хиральный центр. Для существования мезо-формы необходимо как минимум два хиральных центра. Поэтому аланин существует только в виде пары энантиомеров (L- и D-формы) и не может иметь мезо-формы.

Пример 2: 2-бром-3-хлорбутан. Его структурная формула $CH_3-CH(Br)-CH(Cl)-CH_3$. Молекула содержит два хиральных центра (C2 и C3), но заместители у них разные (атом брома и атом хлора). Из-за этого асимметричного строения в молекуле не может быть внутренней плоскости симметрии, независимо от конфигурации хиральных центров. Поэтому все четыре возможных стереоизомера являются хиральными, и мезо-форма для этого соединения невозможна.

Ответ: Примерами молекул, для которых мезо-форма невозможна, являются аланин (имеет только один хиральный центр) и 2-бром-3-хлорбутан (имеет два хиральных центра, но асимметричен).

1.43. Можно ли отличить структурные изомеры друг от друга, основываясь на: а) химических свойствах; б) температуре кипения; в) биологических свойствах; г) продуктах сгорания; д) плотности паров; е) теплоте сгорания?

Структурные изомеры – это соединения, имеющие одинаковый качественный и количественный состав (одинаковую молекулярную формулу), но разное строение (разный порядок соединения атомов в молекуле). Это различие в строении и определяет разницу или сходство их свойств. Проанализируем каждый пункт.

а) химических свойствах

Разное строение молекул структурных изомеров обуславливает их различные химические свойства, особенно если они принадлежат к разным классам органических соединений. Например, изомеры с формулой $C_2H_6O$ – этанол ($CH_3-CH_2-OH$) и диметиловый эфир ($CH_3-O-CH_3$). Этанол, как спирт, реагирует с активными металлами (например, натрием) с выделением водорода, в то время как диметиловый эфир, принадлежащий к классу простых эфиров, в такую реакцию не вступает. Таким образом, по химическим свойствам структурные изомеры различить можно.

Ответ: Да, можно.

б) температуре кипения

Температура кипения зависит от межмолекулярного взаимодействия. У структурных изомеров, особенно у углеводородов, разветвление углеродной цепи приводит к тому, что молекула становится более компактной, сферической. Это уменьшает площадь поверхности молекулы, что ослабляет межмолекулярные ван-дер-ваальсовы силы. В результате температура кипения у более разветвленных изомеров ниже, чем у их неразветвленных аналогов. Например, для изомеров пентана $C_5H_{12}$: н-пентан кипит при 36,1 °C, а его изомер неопентан (2,2-диметилпропан) – при 9,5 °C.

Ответ: Да, можно.

в) биологических свойствах

Биологическая активность веществ часто определяется их пространственной структурой, так как молекулы в организме взаимодействуют с рецепторами или активными центрами ферментов по принципу «ключ к замку». Структурные изомеры, имея разное строение, по-разному взаимодействуют с этими биологическими структурами. Например, изомеры глюкоза и фруктоза ($C_6H_{12}O_6$) имеют разную сладость и метаболизируются в организме по-разному. Различие в биологическом действии может быть очень значительным.

Ответ: Да, можно.

г) продуктах сгорания

При полном сгорании органических соединений образуются одни и те же продукты, состав которых определяется элементным составом исходного вещества. Так как структурные изомеры имеют одинаковую молекулярную формулу, то есть содержат одинаковое число атомов каждого элемента, то при их полном сгорании будут образовываться одни и те же продукты (для углеводородов – $CO_2$ и $H_2O$) в одинаковых количественных соотношениях. Например, полное сгорание любого изомера с формулой $C_4H_{10}$ описывается одним и тем же уравнением: $2C_4H_{10} + 13O_2 \rightarrow 8CO_2 + 10H_2O$.

Ответ: Нет, нельзя.

д) плотности паров

Плотность паров вещества при заданных температуре и давлении прямо пропорциональна его молярной массе. Относительная плотность паров по какому-либо газу (например, по водороду $D_{H_2}$ или по воздуху $D_{возд}$) также зависит только от молярной массы: $D_{H_2} = M/M(H_2)$. Поскольку структурные изомеры имеют одинаковую молекулярную формулу, их молярные массы ($M$) одинаковы. Следовательно, и плотности их паров (как абсолютная, так и относительная) при одинаковых условиях будут одинаковыми.

Ответ: Нет, нельзя.

е) теплоте сгорания

Теплота сгорания – это количество теплоты, выделяющееся при полном сгорании 1 моль вещества. Эта величина зависит от внутренней энергии (или энтальпии образования) исходного вещества. Структурные изомеры имеют разный порядок связей и разную пространственную структуру, что приводит к различным значениям их энтальпий образования. Более стабильные изомеры (как правило, более разветвленные) имеют более низкую внутреннюю энергию, и при их сгорании выделяется меньше теплоты. Продукты сгорания одинаковы, поэтому разница в теплоте сгорания определяется исключительно разницей в стабильности самих изомеров. Например, теплота сгорания н-бутана составляет 2877 кДж/моль, а изобутана – 2869 кДж/моль.

Ответ: Да, можно.

1.44. Используя вещества, содержащие 4 атома углерода и 1 атом кислорода, составьте структурные формулы соединений, являющиеся: а) изомерами углеродного скелета; б) межклассовыми изомерами; в) изомерами положения кратной связи; г) изомерами положения функциональной группы; д) геометрическими изомерами; е) оптическими изомерами.

Для решения задачи необходимо составить структурные формулы органических соединений, содержащих 4 атома углерода и 1 атом кислорода, которые иллюстрируют различные виды изомерии.

а) изомерами углеродного скелета

Решение

Изомеры углеродного скелета имеют одинаковую молекулярную формулу и одинаковую функциональную группу, но отличаются строением (порядком связывания атомов) углеродной цепи. В качестве примера можно привести спирты с общей формулой $C_4H_{10}O$: бутан-1-ол с неразветвленной цепью и 2-метилпропан-1-ол с разветвленной цепью.

1. Бутан-1-ол: $CH_3–CH_2–CH_2–CH_2–OH$

2. 2-Метилпропан-1-ол: $CH_3–CH(CH_3)–CH_2–OH$

Оба соединения являются первичными спиртами, но у первого углеродный скелет представляет собой нормальный бутан, а у второго — изобутан.

Ответ: Бутан-1-ол ($CH_3–CH_2–CH_2–CH_2–OH$) и 2-метилпропан-1-ол ($CH_3–CH(CH_3)–CH_2–OH$).

б) межклассовыми изомерами

Решение

Межклассовые изомеры имеют одинаковую молекулярную формулу, но принадлежат к разным классам органических соединений, то есть имеют разные функциональные группы. Для молекулярной формулы $C_4H_{10}O$ можно составить изомеры, относящиеся к классам спиртов и простых эфиров.

1. Спирт: Бутан-1-ол (содержит гидроксильную группу –OH): $CH_3–CH_2–CH_2–CH_2–OH$

2. Простой эфир: Диэтиловый эфир (содержит эфирную группу –O–): $CH_3–CH_2–O–CH_2–CH_3$

Оба соединения имеют одинаковый состав $C_4H_{10}O$, но разные функциональные группы и, следовательно, разные химические свойства.

Ответ: Бутан-1-ол ($CH_3–CH_2–CH_2–CH_2–OH$) и диэтиловый эфир ($CH_3–CH_2–O–CH_2–CH_3$).

в) изомерами положения кратной связи

Решение

Изомеры положения кратной связи имеют одинаковый углеродный скелет и одинаковую функциональную группу, но отличаются положением двойной или тройной связи в молекуле. В качестве примера рассмотрим ненасыщенные спирты с формулой $C_4H_8O$.

1. Бут-2-ен-1-ол: $CH_3–CH=CH–CH_2–OH$ (двойная связь между вторым и третьим атомами углерода)

2. Бут-3-ен-1-ол: $CH_2=CH–CH_2–CH_2–OH$ (двойная связь между первым и вторым атомами углерода, но по номенклатуре ИЮПАК нумерация начинается от гидроксильной группы, поэтому связь между C-3 и C-4)

Оба вещества — первичные спирты с неразветвленной цепью из 4 атомов углерода, но положение двойной связи относительно функциональной группы у них разное.

Ответ: Бут-2-ен-1-ол ($CH_3–CH=CH–CH_2–OH$) и бут-3-ен-1-ол ($CH_2=CH–CH_2–CH_2–OH$).

г) изомерами положения функциональной группы

Решение

Изомеры положения функциональной группы имеют одинаковый углеродный скелет, но отличаются положением функциональной группы. Возьмем в качестве примера спирты с формулой $C_4H_{10}O$ и неразветвленным углеродным скелетом.

1. Бутан-1-ол: $CH_3–CH_2–CH_2–CH_2–OH$ (гидроксильная группа у первого атома углерода)

2. Бутан-2-ол: $CH_3–CH_2–CH(OH)–CH_3$ (гидроксильная группа у второго атома углерода)

Оба соединения имеют одинаковую углеродную цепь (бутан), но отличаются положением гидроксильной группы.

Ответ: Бутан-1-ол ($CH_3–CH_2–CH_2–CH_2–OH$) и бутан-2-ол ($CH_3–CH_2–CH(OH)–CH_3$).

д) геометрическими изомерами

Решение

Геометрическая (цис-транс) изомерия возможна для соединений, в которых есть двойная связь (или цикл), и у каждого из атомов углерода при двойной связи находятся по два разных заместителя. Этому условию удовлетворяет бут-2-ен-1-ол ($CH_3–CH=CH–CH_2–OH$).

Углерод C-2 связан с группами $–H$ и $–CH_3$. Углерод C-3 связан с группами $–H$ и $–CH_2OH$. Так как у каждого атома при двойной связи заместители разные, возможно существование двух геометрических изомеров:

1. цис-Бут-2-ен-1-ол (Z-изомер), где одноименные (или старшие) заместители находятся по одну сторону от плоскости двойной связи.

2. транс-Бут-2-ен-1-ол (E-изомер), где одноименные (или старшие) заместители находятся по разные стороны от плоскости двойной связи.

Ответ: цис-Бут-2-ен-1-ол и транс-Бут-2-ен-1-ол (общая структурная формула $CH_3–CH=CH–CH_2–OH$).

е) оптическими изомерами

Решение

Оптическая изомерия (энантиомерия) свойственна хиральным молекулам, которые несовместимы со своим зеркальным отражением. Чаще всего хиральность обусловлена наличием асимметрического атома углерода (хирального центра) — атома углерода, связанного с четырьмя разными заместителями.

Рассмотрим бутан-2-ол: $CH_3–CH_2–CH(OH)–CH_3$.

Второй атом углерода (C-2) в этой молекуле связан с четырьмя различными группами:

1. атом водорода ($–H$)

2. гидроксильная группа ($–OH$)

3. метильная группа ($–CH_3$)

4. этильная группа ($–CH_2CH_3$)

Следовательно, C-2 является хиральным центром, и бутан-2-ол существует в виде пары оптических изомеров (энантиомеров), которые являются зеркальными отражениями друг друга: (R)-бутан-2-ол и (S)-бутан-2-ол.

Ответ: (R)-бутан-2-ол и (S)-бутан-2-ол (общая структурная формула $CH_3–CH_2–CH(OH)–CH_3$).

1.45. Определите максимальное количество $\mathrm{\pi }$-связей в молекулах со следующими молекулярными формулами: $\mathrm{а}) {\mathrm{C}}_9{\mathrm{H}}_{12};$ $\mathrm{б}) {\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_{14}\mathrm{O};$ $\mathrm{в}) {\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_7\mathrm{Br};$ $\mathrm{г}) {\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_5;$ $\mathrm{д}) {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_6{\mathrm{O}}_2;$ $\mathrm{е}) {\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_8{\mathrm{Cl}}_2;$ $\mathrm{ж}) {\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_{11}\mathrm{N};$ $\mathrm{з}) {\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_{12}{\mathrm{N}}_2;$ $\mathrm{и}) {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_9\mathrm{NO};$ $\mathrm{к}) {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_{11}{\mathrm{NO}}_2.$

Для определения максимального количества π-связей в молекуле необходимо рассчитать ее степень ненасыщенности (СН), также известную как индекс водородного дефицита. Степень ненасыщенности показывает суммарное число π-связей и циклов в молекуле. Чтобы найти максимальное число π-связей, мы предполагаем, что молекула ациклическая (не содержит циклов), и тогда СН будет равно числу π-связей.

Формула для расчета степени ненасыщенности для органического соединения с общей формулой $C_c H_h N_n O_o X_x$, где $X$ — атом галогена (F, Cl, Br, I):

$СН = c + 1 - \frac{h}{2} - \frac{x}{2} + \frac{n}{2}$

Атомы кислорода (O) не влияют на расчет степени ненасыщенности, поэтому они не входят в формулу.

Для молекулы $C_9H_{12}$: $c = 9$, $h = 12$. $СН = 9 + 1 - \frac{12}{2} = 10 - 6 = 4$.

Ответ: 4

Для молекулы $C_7H_{14}O$: $c = 7$, $h = 14$. Атомы кислорода не учитываются. $СН = 7 + 1 - \frac{14}{2} = 8 - 7 = 1$.

Ответ: 1

Для молекулы $C_4H_7Br$: $c = 4$, $h = 7$, $x = 1$. $СН = 4 + 1 - \frac{7}{2} - \frac{1}{2} = 5 - \frac{8}{2} = 5 - 4 = 1$.

Ответ: 1

Для молекулы $C_3H_2O_5$: $c = 3$, $h = 2$. Атомы кислорода не учитываются. $СН = 3 + 1 - \frac{2}{2} = 4 - 1 = 3$.

Ответ: 3

Для молекулы $C_5H_6O_2$: $c = 5$, $h = 6$. Атомы кислорода не учитываются. $СН = 5 + 1 - \frac{6}{2} = 6 - 3 = 3$.

Ответ: 3

Для молекулы $C_4H_8Cl_2$: $c = 4$, $h = 8$, $x = 2$. $СН = 4 + 1 - \frac{8}{2} - \frac{2}{2} = 5 - 4 - 1 = 0$.

Ответ: 0

Для молекулы $C_{10}H_{11}N$: $c = 10$, $h = 11$, $n = 1$. $СН = 10 + 1 - \frac{11}{2} + \frac{1}{2} = 11 - \frac{10}{2} = 11 - 5 = 6$.

Ответ: 6

Для молекулы $C_4H_{12}N_2$: $c = 4$, $h = 12$, $n = 2$. $СН = 4 + 1 - \frac{12}{2} + \frac{2}{2} = 5 - 6 + 1 = 0$.

Ответ: 0

Для молекулы $C_5H_9NO$: $c = 5$, $h = 9$, $n = 1$. Атом кислорода не учитывается. $СН = 5 + 1 - \frac{9}{2} + \frac{1}{2} = 6 - \frac{8}{2} = 6 - 4 = 2$.

Ответ: 2

Для молекулы $C_5H_{11}NO_2$: $c = 5$, $h = 11$, $n = 1$. Атомы кислорода не учитываются. $СН = 5 + 1 - \frac{11}{2} + \frac{1}{2} = 6 - \frac{10}{2} = 6 - 5 = 1$.

Ответ: 1

1.46. Изобразите структурные формулы всех возможных структурных изомеров состава ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_{12}\mathrm{O}$. Для каких из этих соединений возможна пространственная изомерия?

Молекулярная формула $C_5H_{12}O$ соответствует насыщенным соединениям (спиртам или простым эфирам), так как степень ненасыщенности равна нулю: $Ω = C - H/2 + 1 = 5 - 12/2 + 1 = 0$. Следовательно, в молекулах отсутствуют кратные связи и циклы.

Изомеры данного состава можно разделить на два класса соединений: спирты (содержат гидроксильную группу -OH) и простые эфиры (содержат эфирную связь C-O-C).

А. Спирты (8 изомеров)

Спирты являются производными углеводородов, в которых один атом водорода замещен на гидроксильную группу. Изомерия спиртов определяется изомерией углеродного скелета и положением гидроксильной группы.

Изомеры на основе пентана (3 изомера):

1. Пентан-1-ол:
   $CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-OH$
2. Пентан-2-ол:
   $CH_3-CH_2-CH_2-CH(OH)-CH_3$
3. Пентан-3-ол:
   $CH_3-CH_2-CH(OH)-CH_2-CH_3$

Изомеры на основе 2-метилбутана (изопентана) (4 изомера):

4. 2-Метилбутан-1-ол:
   $CH_3-CH_2-CH(CH_3)-CH_2-OH$
5. 3-Метилбутан-1-ол:
   $(CH_3)_2CH-CH_2-CH_2-OH$
6. 3-Метилбутан-2-ол:
   $CH_3-CH(CH_3)-CH(OH)-CH_3$
7. 2-Метилбутан-2-ол:
   $(CH_3)_2C(OH)-CH_2-CH_3$

Изомер на основе 2,2-диметилпропана (неопентана) (1 изомер):

8. 2,2-Диметилпропан-1-ол:
   $(CH_3)_3C-CH_2-OH$

Б. Простые эфиры (6 изомеров)

Изомерия простых эфиров связана с различным строением углеводородных радикалов, соединенных с атомом кислорода.

Изомеры с метильной группой (метокси-производные бутана):

1. 1-Метоксибутан (метилбутиловый эфир):
   $CH_3-O-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$
2. 2-Метоксибутан (метил-втор-бутиловый эфир):
   $CH_3-O-CH(CH_3)-CH_2-CH_3$
3. 1-Метокси-2-метилпропан (метилизобутиловый эфир):
   $CH_3-O-CH_2-CH(CH_3)_2$
4. 2-Метокси-2-метилпропан (метил-трет-бутиловый эфир):
   $CH_3-O-C(CH_3)_3$

Изомеры с этильной группой (этокси-производные пропана):

5. 1-Этоксипропан (этилпропиловый эфир):
   $CH_3-CH_2-O-CH_2-CH_2-CH_3$
6. 2-Этоксипропан (этилизопропиловый эфир):
   $CH_3-CH_2-O-CH(CH_3)_2$

Ответ: Всего существует 14 структурных изомеров состава $C_5H_{12}O$: 8 спиртов и 6 простых эфиров. Их структурные формулы приведены выше.

Пространственная (оптическая) изомерия возможна для хиральных молекул, то есть молекул, которые несовместимы со своим зеркальным отражением. Признаком хиральности в данном случае является наличие асимметрического атома углерода (хирального центра) — атома углерода, связанного с четырьмя различными заместителями. Проанализируем все 14 изомеров.

Асимметрический атом углерода (отмечен звездочкой *) присутствует в следующих соединениях:

1. Пентан-2-ол:
   $CH_3-CH_2-CH_2-C^*H(OH)-CH_3$
   Заместители у хирального центра: $-H, -OH, -CH_3, -CH_2CH_2CH_3$.
2. 3-Метилбутан-2-ол:
   $CH_3-CH(CH_3)-C^*H(OH)-CH_3$
   Заместители у хирального центра: $-H, -OH, -CH_3, -CH(CH_3)_2$.
3. 2-Метилбутан-1-ол:
   $CH_3-CH_2-C^*H(CH_3)-CH_2OH$
   Заместители у хирального центра: $-H, -CH_3, -CH_2CH_3, -CH_2OH$.
4. 2-Метоксибутан:
   $CH_3-O-C^*H(CH_3)-CH_2-CH_3$
   Заместители у хирального центра: $-H, -OCH_3, -CH_3, -CH_2CH_3$.

Остальные 10 изомеров являются ахиральными (не имеют хиральных центров) и не обладают оптической активностью.

Ответ: Пространственная изомерия (в виде пары энантиомеров) возможна для четырех соединений: пентан-2-ола, 3-метилбутан-2-ола, 2-метилбутан-1-ола и 2-метоксибутана.

1.47. Определите абсолютную конфигурацию стереоцентров в следующих молекулах:

a) В молекуле бутан-2-ола хиральным центром является второй атом углерода (C2), связанный с гидроксильной группой.

1. Установим старшинство заместителей у стереоцентра C2 по правилам Кана-Ингольда-Прелога. Старшинство определяется атомным номером элемента, непосредственно связанного с хиральным центром:

• 1: –OH (атом кислорода, $Z=8$)
• 2: –CH₂CH₃ (этильная группа; атом углерода, связанный далее с другим атомом углерода)
• 3: –CH₃ (метильная группа; атом углерода, связанный только с атомами водорода)
• 4: –H (атом водорода, $Z=1$)

2. Ориентируем молекулу. На рисунке гидроксильная группа (приоритет 1) изображена сплошным клином, то есть направлена к наблюдателю. Не изображенный на схеме атом водорода (приоритет 4) находится на штриховом клине и направлен от наблюдателя.

3. Определяем направление обхода от заместителя с приоритетом 1 к заместителю с приоритетом 3 (1→2→3). Движение от группы –OH (1) к группе –CH₂CH₃ (2) и затем к группе –CH₃ (3) происходит по часовой стрелке.

4. Так как заместитель с наименьшим приоритетом (4) направлен от наблюдателя, то конфигурация соответствует направлению обхода. Движение по часовой стрелке означает $R$-конфигурацию.

Ответ: Стереоцентр имеет $R$-конфигурацию.

б) В молекуле циклогекс-3-ен-1,2-диамина есть два стереоцентра: C1 и C2. Определим конфигурацию для каждого из них. Нумерацию начнем с верхнего стереоцентра.

Стереоцентр C1:

1. Установим старшинство заместителей:

• 1: –NH₂ (атом азота, $Z=7$)
• 2: –C2(NH₂)– (атом углерода, связанный с N, C, H)
• 3: –C6(CH₂)– (атом углерода, связанный с C, H, H)
• 4: –H (атом водорода, $Z=1$)

2. Ориентация. Группа –NH₂ (приоритет 1) направлена от наблюдателя (штриховой клин). Следовательно, атом водорода –H (приоритет 4) направлен к наблюдателю (сплошной клин).

3. Обход 1→2→3 (от –NH₂ к –C2 и к –C6) происходит против часовой стрелки.

4. Поскольку заместитель с наименьшим приоритетом (4) направлен к наблюдателю, результат инвертируется. Направление против часовой стрелки ($S$) меняется на направление по часовой стрелке ($R$).

Стереоцентр C2:

1. Установим старшинство заместителей:

• 1: –NH₂ (атом азота, $Z=7$)
• 2: –C1(NH₂)– (атом углерода, связанный с N, C, H)
• 3: –C3(=CH)– (атом углерода, связанный с C по двойной связи, что эквивалентно двум связям с углеродом)
• 4: –H (атом водорода, $Z=1$)

2. Ориентация. Группа –NH₂ (приоритет 1) направлена к наблюдателю (сплошной клин). Атом водорода –H (приоритет 4) направлен от наблюдателя (штриховой клин).

3. Обход 1→2→3 (от –NH₂ к –C1 и к –C3) происходит по часовой стрелке.

4. Поскольку заместитель с наименьшим приоритетом (4) направлен от наблюдателя, конфигурация соответствует направлению обхода, то есть $R$.

Ответ: Стереоцентр C1 имеет $R$-конфигурацию, стереоцентр C2 имеет $R$-конфигурацию. Абсолютная конфигурация: (1$R$, 2$R$).

в) Молекула представляет собой замещенный оксиран (эпоксид) с двумя стереоцентрами, C2 и C3. Предположим, что атом кислорода в кольце имеет номер 1.

Стереоцентр C2 (левый атом углерода в цикле):

1. Установим старшинство заместителей (на рисунке к C2 присоединена метильная группа):

• 1: –O– (в цикле)
• 2: –C3(COOH)– (в цикле; углерод, связанный с O, C, H)
• 3: –CH₃ (углерод, связанный с H, H, H)
• 4: –H

2. Ориентация. На рисунке метильная группа (приоритет 3) направлена к наблюдателю (сплошной клин). Следовательно, атом водорода –H (приоритет 4) направлен от наблюдателя.

3. Обход 1→2→3 (от –O– к –C3– и к –CH₃) происходит против часовой стрелки.

4. Поскольку заместитель с наименьшим приоритетом (4) направлен от наблюдателя, конфигурация соответствует направлению обхода, то есть $S$.

Стереоцентр C3 (правый атом углерода в цикле):

1. Установим старшинство заместителей (на рисунке к C3 присоединена карбоксильная группа):

• 1: –O– (в цикле)
• 2: –COOH (углерод, связанный с тремя атомами кислорода, учитывая двойную связь)
• 3: –C2(CH₃)– (в цикле; углерод, связанный с O, C, H)
• 4: –H

2. Ориентация. На рисунке карбоксильная группа (приоритет 2) направлена к наблюдателю (сплошной клин). Атом водорода –H (приоритет 4) направлен от наблюдателя.

3. Обход 1→2→3 (от –O– к –COOH и к –C2–) происходит по часовой стрелке.

4. Поскольку заместитель с наименьшим приоритетом (4) направлен от наблюдателя, конфигурация соответствует направлению обхода, то есть $R$.

Ответ: Стереоцентр C2 имеет $S$-конфигурацию, стереоцентр C3 имеет $R$-конфигурацию. Абсолютная конфигурация: (2$S$, 3$R$).

г) Молекула является производным циклопентанона с двумя стереоцентрами, C2 и C4 (нумерация от карбонильной группы C=O как C1).

Стереоцентр C2:

1. Установим старшинство заместителей:

• 1: –C1(=O)– (карбонильный углерод, связанный с O, C, C)
• 2: –C3(CH₂)– (углерод, связанный с C, H, H)
• 3: –CH₃ (углерод, связанный с H, H, H)
• 4: –H

2. Ориентация. Метильная группа –CH₃ (приоритет 3) направлена от наблюдателя (штриховой клин). Следовательно, атом водорода –H (приоритет 4) направлен к наблюдателю.

3. Обход 1→2→3 (от –C1(=O)– к –C3– и к –CH₃) происходит по часовой стрелке.

4. Поскольку заместитель с наименьшим приоритетом (4) направлен к наблюдателю, результат инвертируется: $R$ → $S$.

Стереоцентр C4:

1. Установим старшинство заместителей. Для определения старшинства циклических путей сравним атомы по мере удаления от стереоцентра:

• 1: –CH₂OH (углерод, связанный с O, H, H)
• 2: –C5– (путь к C1, который является C=O)
• 3: –C3– (путь к C2, который является CH-CH₃)
• 4: –H

2. Ориентация. Группа –CH₂OH (приоритет 1) направлена к наблюдателю (сплошной клин). Следовательно, атом водорода –H (приоритет 4) направлен от наблюдателя.

3. Обход 1→2→3 (от –CH₂OH к –C5– и к –C3–) происходит по часовой стрелке.

4. Поскольку заместитель с наименьшим приоритетом (4) направлен от наблюдателя, конфигурация соответствует направлению обхода, то есть $R$.

Ответ: Стереоцентр C2 имеет $S$-конфигурацию, стереоцентр C4 имеет $R$-конфигурацию.

д) Молекула является производным бицикло[2.2.1]гептана с двумя стереоцентрами у мостиковых атомов, C1 и C4.

Стереоцентр C1:

1. Установим старшинство заместителей:

• 1: –OH
• 2: –C2(=O)– (углерод, связанный с кислородом по двойной связи)
• 3: –C7– (углерод мостика; путь C1-C7-C4 короче, чем C1-C6-C5-C4)
• 4: –C6–

2. Ориентация. Для определения конфигурации мысленно повернем молекулу так, чтобы заместитель с наименьшим приоритетом (–C6–, приоритет 4) был направлен от нас. В такой проекции группа –OH (1) будет вверху справа, группа –C2(=O)– (2) – внизу справа, а группа –C7– (3) – вверху слева.

3. Обход 1→2→3 (от –OH к –C2(=O)– и к –C7–) происходит против часовой стрелки.

4. Конфигурация определяется как $S$.

Стереоцентр C4:

1. Установим старшинство заместителей, сравнивая пути, исходящие от C4:

• 1: –C3– (путь ведет к C2(=O))
• 2: –C7– (путь ведет к C1(OH))
• 3: –C5– (путь ведет к C6(CH₂))
• 4: –H

2. Ориентация. Атом водорода –H (приоритет 4) находится в эндо-положении, то есть направлен вниз и от наблюдателя, смотрящего на молекулу сверху.

3. Обход 1→2→3 (от –C3– к –C7– и к –C5–) происходит против часовой стрелки.

4. Поскольку заместитель с наименьшим приоритетом (4) направлен от наблюдателя, конфигурация соответствует направлению обхода, то есть $S$.

Ответ: Стереоцентр C1 имеет $S$-конфигурацию, стереоцентр C4 имеет $S$-конфигурацию. Абсолютная конфигурация: (1$S$, 4$S$).