Страница 320 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

11.195. Произведение растворимости ${\mathrm{AgIO}}_3$ $3,02 · {10}^{-8}.$ Константа диссоциации йодноватой кислоты $1,77 · {10}^{-1}.$ Сколько миллиграммов йодата серебра можно растворить в 1 л 0,100 М раствора азотной кислоты?

Дано:

$K_{sp}(AgIO_3) = 3.02 \cdot 10^{-8}$

$K_{a}(HIO_3) = 1.77 \cdot 10^{-1}$

$V_{раствора} = 1$ л

$C(HNO_3) = 0.100$ М

Перевод данных в систему СИ:

Объем: $V = 1 \text{ л} = 1 \cdot 10^{-3} \text{ м}^3$.

Концентрация: $C(HNO_3) = 0.100 \text{ моль/л} = 100 \text{ моль/м}^3$.

Произведение растворимости: $K_{sp} = 3.02 \cdot 10^{-8} \text{ (моль/л)}^2 = 3.02 \cdot 10^{-2} \text{ (моль/м}^3)^2$.

Константа диссоциации: $K_a = 1.77 \cdot 10^{-1} \text{ моль/л} = 177 \text{ моль/м}^3$.

Найти:

$m(AgIO_3)$ - ? (в мг)

Решение:

В кислой среде растворимость иодата серебра увеличивается за счет протекания реакции между иодат-ионами и ионами водорода. В системе устанавливаются два равновесия:

1. Растворение иодата серебра:

$AgIO_{3(тв)} \rightleftharpoons Ag^+_{(р-р)} + IO_{3(р-р)}^-$

Это равновесие характеризуется произведением растворимости:

$K_{sp} = [Ag^+][IO_3^-] = 3.02 \cdot 10^{-8}$

2. Протонирование иодат-иона (реакция с кислотой):

$IO_{3(р-р)}^- + H^+_{(р-р)} \rightleftharpoons HIO_{3(р-р)}$

Азотная кислота $HNO_3$ является сильной, поэтому она диссоциирует полностью, и концентрация ионов водорода в растворе равна исходной концентрации кислоты: $[H^+] = C(HNO_3) = 0.100$ М.

Равновесие с участием иодноватой кислоты $HIO_3$ описывается константой диссоциации:

$K_a = \frac{[H^+][IO_3^-]}{[HIO_3]} = 1.77 \cdot 10^{-1}$

Обозначим молярную растворимость $AgIO_3$ в данном растворе как $S$ (моль/л). В состоянии равновесия концентрация ионов серебра будет равна $S$:

$[Ag^+] = S$

Общая концентрация всех форм иодат-иона в растворе (свободного и протонированного) также будет равна $S$:

$S = [IO_3^-] + [HIO_3]$

Из выражения для $K_a$ можно выразить концентрацию $[HIO_3]$:

$[HIO_3] = \frac{[H^+][IO_3^-]}{K_a}$

Подставим это выражение в уравнение материального баланса для иода:

$S = [IO_3^-] + \frac{[H^+][IO_3^-]}{K_a} = [IO_3^-] \left(1 + \frac{[H^+]}{K_a}\right)$

Из выражения для $K_{sp}$ концентрация иодат-ионов равна:

$[IO_3^-] = \frac{K_{sp}}{[Ag^+]} = \frac{K_{sp}}{S}$

Теперь подставим это в предыдущее уравнение:

$S = \frac{K_{sp}}{S} \left(1 + \frac{[H^+]}{K_a}\right)$

Преобразуем уравнение для нахождения растворимости $S$:

$S^2 = K_{sp} \left(1 + \frac{[H^+]}{K_a}\right)$

$S = \sqrt{K_{sp} \left(1 + \frac{[H^+]}{K_a}\right)}$

Подставляем числовые значения (расчеты удобнее проводить в моль/л):

$S = \sqrt{3.02 \cdot 10^{-8} \cdot \left(1 + \frac{0.100}{0.177}\right)} = \sqrt{3.02 \cdot 10^{-8} \cdot (1 + 0.56497...)}$

$S = \sqrt{3.02 \cdot 10^{-8} \cdot 1.56497...} = \sqrt{4.7262 \cdot 10^{-8}} \approx 2.174 \cdot 10^{-4}$ моль/л.

Теперь необходимо рассчитать массу $AgIO_3$, которая может раствориться в 1 л раствора.

Молярная масса $AgIO_3$ равна:

$M(AgIO_3) = M(Ag) + M(I) + 3 \cdot M(O) = 107.87 + 126.90 + 3 \cdot 16.00 = 282.77$ г/моль.

Масса растворенного вещества находится по формуле $m = n \cdot M = (S \cdot V) \cdot M$:

$m(AgIO_3) = (2.174 \cdot 10^{-4} \text{ моль/л}) \cdot (1 \text{ л}) \cdot (282.77 \text{ г/моль}) \approx 0.06148$ г.

Переведем массу в миллиграммы, умножив на 1000:

$m(AgIO_3) = 0.06148 \text{ г} \cdot 1000 \frac{\text{мг}}{\text{г}} = 61.48$ мг.

Округляя результат до трех значащих цифр (в соответствии с точностью исходных данных), получаем итоговый ответ.

Ответ: 61,5 мг.

11.196. Какую максимально возможную долю церия можно осадить добавлением твёрдого оксалата натрия из раствора, содержащего 0,01 М ${\mathrm{Ce}}^{3+}$ и 0,1 М ${\mathrm{Ca}}^{2+},$ так, чтобы кальций при этом в осадок не выпадал? $\mathrm{ПР}\left({\mathrm{CaC}}_2{\mathrm{O}}_4\right)=1,3 ·{10}^{-8},$ $\mathrm{ПР}\left({\mathrm{Ce}}_2{\left({\mathrm{C}}_2{\mathrm{O}}_4\right)}_3\right)=3 ·{10}^{-29}.$

Дано:
Начальная концентрация ионов церия: $[Ce^{3+}]_0 = 0,01 \text{ М}$
Начальная концентрация ионов кальция: $[Ca^{2+}]_0 = 0,1 \text{ М}$
Произведение растворимости оксалата кальция: $ПР(CaC_2O_4) = 1,3 \cdot 10^{-8}$
Произведение растворимости оксалата церия(III): $ПР(Ce_2(C_2O_4)_3) = 3 \cdot 10^{-29}$

Найти:
Максимально возможную долю осажденного церия $\alpha$.

Решение:
Чтобы осадить максимальную долю церия, не осаждая при этом кальций, необходимо создать в растворе максимально возможную концентрацию оксалат-ионов $[C_2O_4^{2-}]$, при которой произведение ионных концентраций для оксалата кальция не превысит его произведение растворимости ($ПР$).
Условие отсутствия осадка $CaC_2O_4$ выражается неравенством:
$[Ca^{2+}] \cdot [C_2O_4^{2-}] \le ПР(CaC_2O_4)$
Из этого условия находим максимальную концентрацию оксалат-ионов, которую можно поддерживать в растворе. Принимаем, что концентрация $[Ca^{2+}]$ остается равной начальной $0,1 \text{ М}$, так как осадок не образуется.
$[C_2O_4^{2-}]_{max} = \frac{ПР(CaC_2O_4)}{[Ca^{2+}]} = \frac{1,3 \cdot 10^{-8}}{0,1} = 1,3 \cdot 10^{-7} \text{ М}$
При этой концентрации оксалат-ионов будет происходить осаждение оксалата церия $Ce_2(C_2O_4)_3$ до тех пор, пока не установится равновесие. Равновесная концентрация ионов церия $[Ce^{3+}]_{равн}$, которая останется в растворе, определяется из выражения для произведения растворимости $Ce_2(C_2O_4)_3$:
$ПР(Ce_2(C_2O_4)_3) = [Ce^{3+}]_{равн}^2 \cdot [C_2O_4^{2-}]^3$
Выразим отсюда и рассчитаем равновесную концентрацию ионов церия:
$[Ce^{3+}]_{равн}^2 = \frac{ПР(Ce_2(C_2O_4)_3)}{[C_2O_4^{2-}]_{max}^3} = \frac{3 \cdot 10^{-29}}{(1,3 \cdot 10^{-7})^3} = \frac{3 \cdot 10^{-29}}{2,197 \cdot 10^{-21}} \approx 1,3655 \cdot 10^{-8}$
$[Ce^{3+}]_{равн} = \sqrt{1,3655 \cdot 10^{-8}} \approx 1,17 \cdot 10^{-4} \text{ М}$
Это концентрация ионов церия, которая останется в растворе. Начальная концентрация составляла $[Ce^{3+}]_0 = 0,01 \text{ М}$.
Максимальная доля осажденного церия $\alpha$ равна отношению концентрации осажденного церия к его начальной концентрации:
$\alpha = \frac{[Ce^{3+}]_0 - [Ce^{3+}]_{равн}}{[Ce^{3+}]_0} = 1 - \frac{[Ce^{3+}]_{равн}}{[Ce^{3+}]_0}$
Подставим найденные значения:
$\alpha = 1 - \frac{1,17 \cdot 10^{-4}}{0,01} = 1 - 0,0117 = 0,9883$
Таким образом, можно осадить приблизительно $98,8\%$ всего церия.
Ответ: Максимально возможная доля церия, которую можно осадить, составляет 0,988 (или 98,8%).

11.197. В сельском хозяйстве фосфорная кислота используется как удобрение. Фосфорная кислота концентрацией $1,00 · {10}^{-3}$ М добавлена к водной суспензии почвы. Обнаружено, что pH этой суспензии равен 7,00. Вычислите мольные доли всех фосфорсодержащих частиц, присутствующих в растворе. Используйте показатели кислотности: $\mathrm{p}{K}_{1\mathrm{a}}=2,12,$ $\mathrm{p}{K}_{2\mathrm{a}}=7,21,$ $\mathrm{p}{K}_{3\mathrm{a}}=12,32.$

Дано:

Найти:

Мольные доли всех фосфорсодержащих частиц: $\alpha(H_3PO_4)$, $\alpha(H_2PO_4^-)$, $\alpha(HPO_4^{2-})$, $\alpha(PO_4^{3-})$

Решение:

Фосфорная кислота ($H_3PO_4$) является трехосновной кислотой и диссоциирует в водном растворе ступенчато:

$H_3PO_4 \rightleftharpoons H^+ + H_2PO_4^-$

$H_2PO_4^- \rightleftharpoons H^+ + HPO_4^{2-}$

$HPO_4^{2-} \rightleftharpoons H^+ + PO_4^{3-}$

В растворе одновременно присутствуют все четыре фосфорсодержащие частицы: $H_3PO_4$, $H_2PO_4^-$, $HPO_4^{2-}$ и $PO_4^{3-}$. Их соотношение зависит от pH среды.

Мольная доля ($\alpha$) каждой частицы — это отношение ее равновесной концентрации к общей концентрации всех фосфорсодержащих частиц $C_{общ}$.

$C_{общ} = [H_3PO_4] + [H_2PO_4^-] + [HPO_4^{2-}] + [PO_4^{3-}]$

Мольные доли можно рассчитать по формулам, которые зависят от концентрации ионов водорода $[H^+]$ и констант кислотности $K_a$.

Сначала найдем концентрацию ионов водорода и константы кислотности:

$[H^+] = 10^{-pH} = 10^{-7,00} = 1,00 \cdot 10^{-7}$ М

$K_{a1} = 10^{-pK_{a1}} = 10^{-2,12}$

$K_{a2} = 10^{-pK_{a2}} = 10^{-7,21}$

$K_{a3} = 10^{-pK_{a3}} = 10^{-12,32}$

Общие формулы для расчета мольных долей:

$\alpha_0 = \alpha(H_3PO_4) = \frac{[H^+]^3}{D}$

$\alpha_1 = \alpha(H_2PO_4^-) = \frac{K_{a1}[H^+]^2}{D}$

$\alpha_2 = \alpha(HPO_4^{2-}) = \frac{K_{a1}K_{a2}[H^+]}{D}$

$\alpha_3 = \alpha(PO_4^{3-}) = \frac{K_{a1}K_{a2}K_{a3}}{D}$

где $D$ - общий знаменатель:

$D = [H^+]^3 + K_{a1}[H^+]^2 + K_{a1}K_{a2}[H^+] + K_{a1}K_{a2}K_{a3}$

Рассчитаем каждый член знаменателя $D$:

$[H^+]^3 = (10^{-7})^3 = 10^{-21}$

$K_{a1}[H^+]^2 = 10^{-2,12} \cdot (10^{-7})^2 = 10^{-2,12} \cdot 10^{-14} = 10^{-16,12}$

$K_{a1}K_{a2}[H^+] = 10^{-2,12} \cdot 10^{-7,21} \cdot 10^{-7} = 10^{-9,33} \cdot 10^{-7} = 10^{-16,33}$

$K_{a1}K_{a2}K_{a3} = 10^{-2,12} \cdot 10^{-7,21} \cdot 10^{-12,32} = 10^{-21,65}$

Теперь рассчитаем знаменатель $D$:

$D = 10^{-21} + 10^{-16,12} + 10^{-16,33} + 10^{-21,65}$

Переводя в десятичную форму: $10^{-16,12} \approx 7,59 \cdot 10^{-17}$ и $10^{-16,33} \approx 4,68 \cdot 10^{-17}$. Другие слагаемые значительно меньше и ими можно пренебречь для упрощения или посчитать точно:

$D \approx 7,59 \cdot 10^{-17} + 4,68 \cdot 10^{-17} = 12,27 \cdot 10^{-17} = 1,227 \cdot 10^{-16}$

Теперь рассчитаем мольные доли.

Для $H_3PO_4$:

$\alpha_0 = \frac{10^{-21}}{1,227 \cdot 10^{-16}} \approx 8,15 \cdot 10^{-6}$

Для $H_2PO_4^-$:

$\alpha_1 = \frac{10^{-16,12}}{1,227 \cdot 10^{-16}} = \frac{7,59 \cdot 10^{-17}}{1,227 \cdot 10^{-16}} \approx 0,619$

Для $HPO_4^{2-}$:

$\alpha_2 = \frac{10^{-16,33}}{1,227 \cdot 10^{-16}} = \frac{4,68 \cdot 10^{-17}}{1,227 \cdot 10^{-16}} \approx 0,381$

Для $PO_4^{3-}$:

$\alpha_3 = \frac{10^{-21,65}}{1,227 \cdot 10^{-16}} \approx \frac{2,24 \cdot 10^{-22}}{1,227 \cdot 10^{-16}} \approx 1,83 \cdot 10^{-6}$

Проверим, что сумма мольных долей равна 1:

$0,619 + 0,381 + 8,15 \cdot 10^{-6} + 1,83 \cdot 10^{-6} = 1,00000998 \approx 1$

Расчеты верны. Обратите внимание, что исходная концентрация кислоты не требуется для нахождения мольных долей, так как они зависят только от pH.

Ответ: Мольные доли фосфорсодержащих частиц в растворе при pH=7,00 составляют:
$\alpha(H_3PO_4) = 8,15 \cdot 10^{-6}$
$\alpha(H_2PO_4^-) = 0,619$
$\alpha(HPO_4^{2-}) = 0,381$
$\alpha(PO_4^{3-}) = 1,83 \cdot 10^{-6}$

11.198. Используя приведённые ниже справочные данные, рассчитайте стандартную энтропию гидроксид-иона при 25 °C. Ионное произведение воды при этой температуре равно $1,0·{10}^{-14}.$

Дано:

Температура, $T = 25°C$

Ионное произведение воды, $K_\text{w} = 1.0 \cdot 10^{-14}$

Стандартная энтальпия образования H⁺(водн), $\Delta_\text{f}H^\circ_{298}(\text{H}^+) = 0$ кДж/моль

Стандартная энтальпия образования OH⁻(водн), $\Delta_\text{f}H^\circ_{298}(\text{OH}^-) = -229.9$ кДж/моль

Стандартная энтальпия образования H₂O(ж), $\Delta_\text{f}H^\circ_{298}(\text{H}_2\text{O}) = -285.8$ кДж/моль

Стандартная энтропия H⁺(водн), $S^\circ_{298}(\text{H}^+) = 0$ Дж/(моль·К)

Стандартная энтропия H₂O(ж), $S^\circ_{298}(\text{H}_2\text{O}) = 69.95$ Дж/(моль·К)

Универсальная газовая постоянная, $R = 8.314$ Дж/(моль·К)

Перевод в систему СИ:
$T = 25 + 273.15 = 298.15$ К (для расчетов будем использовать 298 К, как указано в индексах термодинамических величин)
$\Delta_\text{f}H^\circ_{298}(\text{OH}^-) = -229.9 \cdot 10^3$ Дж/моль
$\Delta_\text{f}H^\circ_{298}(\text{H}_2\text{O}) = -285.8 \cdot 10^3$ Дж/моль

Найти:

Стандартную энтропию гидроксид-иона, $S^\circ_{298}(\text{OH}^-)$

Решение:

Для расчета стандартной энтропии гидроксид-иона используем термодинамические данные для реакции диссоциации воды:

$\text{H}_2\text{O(ж)} \rightleftharpoons \text{H}^+\text{(водн)} + \text{OH}^-\text{(водн)}$

Константа равновесия этой реакции при стандартных условиях (25 °C) — это ионное произведение воды $K_\text{w}$.

1. Сначала найдем стандартное изменение энергии Гиббса ($\Delta G^\circ_\text{р}$) для этой реакции, используя его связь с константой равновесия:

$\Delta G^\circ_\text{р} = -R \cdot T \cdot \ln K_\text{w}$

Подставляя известные значения:

$\Delta G^\circ_\text{р} = -8.314 \frac{\text{Дж}}{\text{моль} \cdot \text{К}} \cdot 298 \, \text{К} \cdot \ln(1.0 \cdot 10^{-14}) \approx 79866$ Дж/моль $\approx 79.87$ кДж/моль

2. Затем рассчитаем стандартное изменение энтальпии реакции ($\Delta H^\circ_\text{р}$) на основе закона Гесса, используя данные стандартных энтальпий образования веществ:

$\Delta H^\circ_\text{р} = \sum \Delta_\text{f}H^\circ(\text{продукты}) - \sum \Delta_\text{f}H^\circ(\text{реагенты})$

$\Delta H^\circ_\text{р} = (\Delta_\text{f}H^\circ_{298}(\text{H}^+) + \Delta_\text{f}H^\circ_{298}(\text{OH}^-)) - \Delta_\text{f}H^\circ_{298}(\text{H}_2\text{O})$

Подставляя табличные значения:

$\Delta H^\circ_\text{р} = (0 + (-229.9 \text{ кДж/моль})) - (-285.8 \text{ кДж/моль}) = 55.9$ кДж/моль = $55900$ Дж/моль

3. Теперь мы можем найти стандартное изменение энтропии реакции ($\Delta S^\circ_\text{р}$) из уравнения Гиббса-Гельмгольца:

$\Delta G^\circ_\text{р} = \Delta H^\circ_\text{р} - T \cdot \Delta S^\circ_\text{р}$

Выражаем $\Delta S^\circ_\text{р}$:

$\Delta S^\circ_\text{р} = \frac{\Delta H^\circ_\text{р} - \Delta G^\circ_\text{р}}{T}$

Подставляем ранее вычисленные значения, используя единицы СИ (Джоули):

$\Delta S^\circ_\text{р} = \frac{55900 \text{ Дж/моль} - 79866 \text{ Дж/моль}}{298 \text{ К}} = \frac{-23966 \text{ Дж/моль}}{298 \text{ К}} \approx -80.42$ Дж/(моль·К)

4. Наконец, зная стандартное изменение энтропии реакции и стандартные абсолютные энтропии других участников, найдем искомую энтропию гидроксид-иона. Изменение энтропии реакции равно:

$\Delta S^\circ_\text{р} = (S^\circ_{298}(\text{H}^+) + S^\circ_{298}(\text{OH}^-)) - S^\circ_{298}(\text{H}_2\text{O})$

Выражаем искомую величину $S^\circ_{298}(\text{OH}^-)$:

$S^\circ_{298}(\text{OH}^-) = \Delta S^\circ_\text{р} + S^\circ_{298}(\text{H}_2\text{O}) - S^\circ_{298}(\text{H}^+)$

Подставляем известные и вычисленные значения:

$S^\circ_{298}(\text{OH}^-) = -80.42 \frac{\text{Дж}}{\text{моль} \cdot \text{К}} + 69.95 \frac{\text{Дж}}{\text{моль} \cdot \text{К}} - 0 \frac{\text{Дж}}{\text{моль} \cdot \text{К}} = -10.47$ Дж/(моль·К)

Ответ: Стандартная энтропия гидроксид-иона $S^\circ_{298}(\text{OH}^-)$ составляет $-10.47$ Дж/(моль·К).